该反应为平衡反应,为提高 HSiCl3 收率,优选在有 HCl 存在下进行,
n(HCl)/n(SiCl4)=0.5-1。原料 Si 采用冶金级产品,通过预活化除去表面的氧
化物后,可进一步提高
HSiCl3 的收率。
反应器采用流化床,为减少其磨损和腐蚀,其内部可用 Cr 质量分数
≥5% 、Fe 质量分数<4%、其他元素质量分数在 0-10%的 Ni-Cr-Mo 合金制
成,典型的牌号有
Inconel® 617,Inconel® 65,Alloy® 59,Alloy®
T21 等。通过在反应器中设置一系列水平挡板,可促进气体的再分布,加强气-
固接触,使
HSiCl3 收率增加 5%-8%。此外,该挡板还有助于减缓反应器的磨
损和腐蚀,有利于延长反应器的寿命。通常利用外部供热装置向反应器内部供热
若采用频率
1 000-1 500MHz 的微波加热,可在不使用催化剂条件下,降低
能耗并提高
HSiCl3 的收率。
Leslaw 等研究发现,通过控制 HCl 气体的保留时间为 SiCl4 保留时间的
0.1%-50%,可在不加催化剂的条件下提高 HSiCl3 的收率,同时减少 SiCl4
的循环量。控制保留时间的方法有
2 种:1)使 SiCl4 和 H2 的混合气体从反应室
下方的分布器加入,
HCl 气体从反应室上方的供气装置引入,通过调节气体的
流量实现;
2)使 HCl 气体从反应器上方的固体旋风分离器高速引入,速度为保
持粒子不产生流态化的最大流速的
1.5-5 倍。该法可使 HSiCl3 总收率提高到
11.4%。
在用上述方法生产 HSiCl3 时遇到的最大问题是催化剂的夹带流失和催化剂
与
Si 粒子发生结块破坏流态化。
Andreas 等采用使 Si 粒子与催化剂在有碳化钨涂层的齿板粉碎机中混合的
方法来解决上述问题。还可使用如下方法,使用平均粒径
100-600μm 的 Si 粒
子,且满足催化剂平均粒径为
Si 粒子平均粒径的 1/100-1/30,反应前使 Si 与
催化剂在一个混合器中充分混合。为防止
Si 粒子表面形成氧化层,混合在 N2 保
护下进行,温度优选
130-350℃。该方法不仅可改善催化剂与 Si 粒子的表面粘
附,还可除去反应物中附带的水分。
Andreas 等还报道了用表面均匀分布硅化铁或硅化铜的 Si 粒子作原料,与
SiCl4,H2 和 HCl 反应来制备 HSiCl3 的工艺,这种复合 Si 粒子的制备方法有
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