2011

年第

42

卷第

10

期

《

浙 江 化 工 》

量仍能达到

145 mA

·

h/g

。

该法具有合 成温度低、过 程简 单 等 特 点 ，产 品

颗粒均匀并且纯度很高，故电化学性能与固相法相
比有很大的提高。但由于各组分的沉淀速度和沉淀
平衡浓度不可避免的存在差异，导致组成的偏离和
化 学均匀性的 部分丧失， 并 且沉淀物需 要洗涤彻
底，以除去混入的杂质。

⑷

乳液合成法

乳液干燥法 是将 可 溶 性 的 原 料 化 合 物 与 添 加

剂配成溶液，然 后干燥溶 液得到前躯 体，将前躯体
进行热处理从而得到所需产物。

Myung S T

等

[11]

将

LiNO

3

、

Fe(NO

3

)

3

·

9H

2

O

、（

NH

4

）

2

HPO

4

溶于水后与体积

比为煤油：

Tween=7:3

的油混合形成油包水混合物，

干燥后在惰性环境下

700 ℃

焙烧

40 h

，

在

20 mA

·

h/

g

的充放制度下，

50 ℃

时放电比容量为

145 mA

·

h/g,

25 ℃

为

125 mA

·

h/g

，

循环性能和高倍率性能均得到

改善。

该法制备的磷酸铁锂具有很好的高倍率性能，

然而他的振实 密度就很 低，合成周期 比较长，能耗
比较大，有待于进一步的改善。

3 LiFePO

4

的改性

3.1

表面包覆导电材料

在材料表面 包覆 金 属 粒 子 或 者 碳 是 改 善 其 导

电率的重要方 法之一。一 方面：增强粒 子间的导电
性；另一方面：为

LiFePO

4

提供电子隧道，补偿锂离

子嵌脱过程中的缺失电荷数。

自从

2002

年首次将碳包覆引入

LiFePO

4

体系，

以葡萄糖做碳源来控制合成

LiFePO

4

的粒径及分布。

碳包覆改性 是指 在 反 应 前 躯 体 中 碳 单 质 作 为

碳 源。

Prosni

等

[12]

将 前 躯 体 于

350 ℃

预 分 解

2 h

，

冷

却后加入碳源，于

750 ℃

保温

12 h

制备出

LiFePO

4

/

C

复合型材料，其电导率提高约

1.5

倍，在

1 C

下的

放电容量达到

150 mA

·

h/g

。

TIN

等

[13]

综合 研究对比

了

5

种碳源所制备出的

LiFePO

4

/C

，

在肯定了碳掺杂

能够有效提高磷酸铁锂的导电性的同时，发现乙炔
黑、鳞状石 墨并不是 良好的选择 ；而采用炭黑 及含
碳的有机化合物（如葡萄糖）而作为碳源，能够使得
产物的电化学性能更大的提高。

3.2

掺杂金属离子

用导电物质 包覆 在 材 料 表 面 只 是 改 变 了 粒 子

间的导电性， 对

LiFePO

4

颗粒内部的导电性却影响

甚微。当颗粒的尺寸不是足够小时，要得到大电流、
高容量的充放电性能仍比较困难，并且太多的添加

物容易降低电极中有效物质的含量和能量密度。因
此， 如何提高

LiFePO

4

颗粒内部的导电性是问题的

关键。

进行离子掺 杂时，从掺杂 位置 方 面 考 虑 ，一 般

采用

Li

位或者

Fe

位的掺杂。

3.2.1 Li

位掺杂

根据掺杂机理， 只有当掺杂离子占据

LiFePO

4

晶格中

Li

的位置时，才能在

LiFePO

4

嵌脱锂的过程

中，形成铁混合价态，从而提高

LiFePO

4

晶格电子导

电性能。故，要想占据锂的位置，形成

P

型 半导体，

从而提高锂离子在

LiFePO

4

中的迁移速率， 只要有

半径合适的离子。

Nb

5+

的半径

0.069 nm

与

Li

+

的半径

0.068 nm

相

近，

Zhuang D

等

[15]

通过固相法一步制备了掺杂

Nb

5+

的

Li

0.96

Nb

0.008

FePO

4

/C

正极复合材料，在

0.5 C

、

1 C

、

2

C

充放电倍率下，其比容量分别为

161 mA

·

h/g

、

148

mA

·

h/g

、

132 mA

·

h/g

，

已达到实用化水平。

Nb

5+

的掺

杂可有效地提高

LiFePO

4

的电子电导率， 从而降低

了复合材料电极的阻抗和极化效应。

3.2.2 Fe

位掺杂

在 掺 杂 时 能 够 占 据

Fe

位 的 金 属 离 子 主 要 有

Ti

4+

、

Co

2+

等。

SunY

等

[18]

采用固相法合成了

LiFePO

4

和

Li

0.95

Fe

0.95

Ti

0.05

PO

4

正极材料。 发现掺杂的

Ti

4+

不仅占

据

Li

位而且占据铁位，在

0.1 C

倍率下的初始放电

容量高 达

158 mA

·

h/g

。

倍率提高

1 C

后，电压平 台

由初始的

3.4 V

降为

3.3 V

，

比容量保持在原来 的

70％

，

与

LiFePO

4

相比，表 现出较好 的电化 学 性 能 。

Ti

4+

的掺杂导致

LiFePO

4

中

d

空位的增加，提高了电

子电导率，从而使得

LiFePO

4

更趋于

P

型半导体。

截止到现在，对掺杂离子对电导率的提高和其

作用机制还未定论，但无论你掺杂提高了颗粒本身
的电导率，还是仅仅提 高了颗粒 间的电导率 ，其结
果都能极大地减少电极的极化，提高大电流下的充
放电性能。与掺 碳来相比较 ，由于碳的加 入降低了
材料的实际密度， 不利于电池体积比容量的提高；
而

1％

左右的 金属离子掺 杂几乎不影 响 实 际 密 度 ，

这将为

LiFePO

4

的实用化奠定基础。

3.3

提高材料的堆积密度

堆积密度较低是

LiFePO

4

材料的一大致命缺点，

其 理 论 密 度 仅 为

3.6 g/cm

3

,

目 前 国 内 外 报 道 的

LiFePO

4

粉 体 材 料 的 堆 积 密 度 较 低 约 为

1 g/cm

3

左

右，如果加入碳导电剂，

LiFePO

4

体积能量将会进一

步更低。

Ni Jiang Feng

[24]

以葡萄糖作为碳源，直接合

成了晶形较好 的

LiFePO

4

/C

球形粉体 ，振实密度 可

23

-

-