3

13

电化学的研究对象

阳极

阴极

+

-

阳极

阴极

+

-

X

电解池

原电

池

既然存在两类导体，不同的载流子

不同载流子之间是如何传递电荷的？

电解池：

从外电源

E的负极流出的电子，到了电解池的负极，经过还原反应，将负电荷

传递给溶液

(电子与正离子复合，相当于溶液中负电荷增加)。在溶液中依靠正离子向负

极运动，负离子向正极运动，将负电荷传递到正极。在正极上，通过氧化反应，将负电

荷以电子的形式传递给电极，极板上积累的自由电子经过导线流回电源

E的正极。

由此可见，

两类导体导电方式的转化是通过电极上的氧化还原反应实现的

。

14

电化学的研究对象

第一类导体的载流子是

自由电子

，第二类导体的载流子是

离子

。导电时，电荷的连续

流动是依靠在两类导体界面上，两种不同载流子之间的

电荷转移

来实现的。

电解池和原电池

都是由两类不同导体组成的，是一种在电荷转移时不可避免地伴随有

物质变化的体系，这种体系就是

电化学体系

。

电化学科学的研究对象

‹

第一类导体

‹

第二类导体

‹

两类导体的界面及其效应

物理学

经典电化学

现代电化学

15

相间电位

相间电位：

两相接触时，在两相界面层中存在的电位差

原因：

带电粒子或偶极子在界面中的非均匀分布

1.

离子双电层：

带电粒子在两相间转移或利用外电源向界面两侧充电，两相中会

出现剩余电荷，这些剩余电荷不同程度的聚集在界面两侧，形成双电层。

2.

吸附双电层：

带电粒子在界面层的吸附，导致界面层与本体溶液中出现等值反

号的电荷，在界面的溶液一侧形成双电层。

3.

偶极子层：

溶液中的极性分子在界面溶液一侧定向排列，形成偶极子层

4.

金属表面电位：

金属表面因短程作用而形成的表面电位差

-

-

-

+

+

+

+

+
+

-

-

-

(a)

(b)

(c)

(d)

+    -
+    -
+    -

+    -
+    -
+    -

16

电极体系

电极体系：

在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电相，

另一个是离子导电相，并且在相界面上有电荷转移

主要特征：

在电荷转移时，不可避免地要在两界面上发生物质

的变化

(化学反应) (不同载流子之间进行电荷传递)

H

2

SO

4

Zn

17

电极电位

电极电位：

电极体系中，两类导体界面所形成的

相间电位

，即

电极材料和离子导体

(溶液)的

内电位差

主要来源：

离子双电层

ZnSO

4

Zn

当锌插入溶液时，由于表面锌离子键合力不饱和，锌离子

在极性水分子的吸引和不停的热运动冲击下，脱离晶格的

趋势增大，发生溶解。锌离子发生溶解，在金属上留下的

电子使金属带负电，溶液中由于锌离子增多带正电。同

时，由于金属表面剩余负电荷的吸引和溶液中剩余正电荷

的排斥，锌离子沉积变得容易。溶解和沉积达到平衡，在

界面层会有剩余电荷分布，从而形成离子双电层。

电极电位

电极电位的形成过程也可以认为：由于在金属和溶液中的电化学位不同，必
然发生锌离子从一相向另一相转移的自发过程。建立动态平衡后，锌离子在
两相中的电化学位相等，整个电极体系中各离子的电化学位的代数和为

0。

2

2

Zn

Zn

e

+

+

U

相间平衡条件：

2

2

0

s

M

M

Zn

e

Zn

μ

μ μ

+

+

−

=

由于锌原子是电中性的：

M

M

Zn

Zn

μ μ

=

已知：

2

2

2

s

s

s

Zn

Zn

F

φ

μ

μ

+

+

=

+

M

M

M

e

e

F

φ

μ μ

=

−

2

2

M

s

s

M

M

Zn

Zn

e

F

F

φ

φ

μ

μ μ

+

−

=

−

+

内电位差