Published:

October 25, 2011

r 2011 American Chemical Society

19816

dx.doi.org/10.1021/ja206846p

|

J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 19816–19822

ARTICLE

pubs.acs.org/JACS

Construction of Covalent Organic Framework for Catalysis:
Pd/COF-LZU1 in Suzuki

ÀMiyaura Coupling Reaction

San-Yuan Ding,

†

Jia Gao,

†

Qiong Wang,

†,‡

Yuan Zhang,

†

Wei-Guo Song,

‡

Cheng-Yong Su,

§

and Wei Wang*

,

†

†

State Key Laboratory of Applied Organic Chemistry, College of Chemistry and Chemical Engineering, Lanzhou University, Lanzhou,
Gansu 730000, China;

‡

Beijing National Laboratory for Molecular Sciences (BNLMS); Laboratory for Molecular Nanostructures and Nanotechnology,
Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;

§

School of Chemistry and Chemical Engineering, Sun Yat-Sen University, Guangzhou 510275, China

b

S

Supporting Information

’ INTRODUCTION

As a new type of crystalline porous material, covalent organic

frameworks (COFs) are ingeniously constructed with organic
moieties linked by strong covalent bonds through the principles
of reticular chemistry.

1

À7

Similar to those found in crystalline

inorganic zeolites

8

and metal organic frameworks (MOFs),

9,10

COF materials possess well-de

fined and predictable two- or

three-dimensional pore structures.

2,3

In comparison with amor-

phous porous materials, these crystalline porous materials have
superior potential in adsorption, in gas storage, and especially
in catalysis because of the structural regularity.

11

Indeed, inor-

ganic zeolites have been widely used as catalysts in re

fining and

petrochemical industries.

8,12

Recent research has also demon-

strated the possibility of employing MOF materials in catalysis.

13

On the contrary, the catalytic application of COF materials has
never been reported so far. Since the

first discovery of COF

materials in 2005,

2

research in this area has mainly focused on the

construction of new COF structures with the aim of increasing the
surface area and pore volume,

4

À7,14À19

together with some rare

examples of applying the synthesized COFs in gas storage

20

À22

and photoelectricity.

23

À26

In this work, we report the

first ex-

ample of design, synthesis, and application of an imine-linked
COF material for catalysis.

As in the cases of other solid catalysts, two basic but important

issues should be taken into account in order to design and screen
suitable COF candidates for catalytic applications. One is that the
COF catalyst must show high stability to thermal treatments,

water, and most of the organic solvents. Another is that the COF
material should incorporate with catalytic active sites. The most
well-known boron-containing COFs linked by boroxine or
boronate-ester groups are unfortunately not stable to moisture,
although they display high thermal stabilities.

27

À29

In contrast,

the triazole-,

15

the imine-,

16

and hydrazone-based

30

COF mate-

rials, being highly stable in water and most organic solvents, meet
the

first requirement as robust catalysts. Moreover, it has been

well demonstrated

31

in coordination chemistry that the imine-

type (Schi

ff base) ligands are versatile in incorporating a variety

of metal ions. This intrigued us to explore the possibility of using
imine-linked metal-ion-incorporated COF materials for catalysis.
However, the only reported example of imine-linked COF, i.e.,
COF-300,

16

possesses a three-dimensional diamond structure in

which the nitrogen atoms of the imine-bonds are far away from
each other (the minimum distance is

∼6.6 Å). This arrangement

makes COF-300 less possible to coordinate with metal ions
e

fficiently. Accordingly, we synthesized a new imine-linked COF

material (denoted as COF-LZU1) with a two-dimensional (2D)
layered-sheet structure (Figure 1). The eclipsed layered-sheet
arrangement renders the distance of eclipsed nitrogen atoms in
adjacent layers as

∼3.7 Å, which makes the synthesized COF-

LZU1

material an ideal sca

ffold for incorporating a variety of

metal ions.

Received:

July 22, 2011

ABSTRACT:

Covalent organic frameworks (COFs) are crystalline porous solids with

well-de

fined two- or three-dimensional molecular structures. Although the structural

regularity provides this new type of porous material with high potentials in catalysis, no
example has been presented so far. Herein, we report the

first application of a new COF

material, COF-LZU1, for highly e

fficient catalysis. The easily prepared imine-linked

COF-LZU1

possesses a two-dimensional eclipsed layered-sheet structure, making its

incorporation with metal ions feasible. Via a simple post-treatment, a Pd(II)-containing
COF, Pd/COF-LZU1, was accordingly synthesized, which showed excellent catalytic
activity in catalyzing the Suzuki

ÀMiyaura coupling reaction. The superior utility of Pd/

COF-LZU1

in catalysis was elucidated by the broad scope of the reactants and the

excellent yields (96

À98%) of the reaction products, together with the high stability and easy recyclability of the catalyst.

We expect that our approach will further boost research on designing and employing functional COF materials for catalysis.