造纸废水处理新技术的研究进展

    
    摘要：造纸废水的处理一直是一个备受关注的环保难题,为此进行的研究也获得了很好
的效果,如果这些技术能广泛应用于实践,将能基本上解决造纸废水的环境污染问题。高级
氧化法、液膜法就是这类废水处理的新技术。从这些技术的机理、研究现状及存在问题出发,
阐述了造纸废水处理新方法的研究实践及应用的可能性。
    关键词:造纸废水;光催化氧化;湿式催化氧化;超临界水氧化;液膜法

　　造纸废水具有排放量大、污染物复杂、难处理等特点,因而严重的阻碍了造纸工业的发
展,同时也影响着人类生存环境的改善。中国中、小造纸厂数量多,分布广,环境污染的严重
性可想而知。因此,对造纸废水处理已成为人们最为关注的课题之一。黑液是造纸工业最主
要的污染源。国内外对黑液处理提出了许多行之有效的方法,传统的方法主要有碱回收法、
混凝法、生物化学法和酸析法等。这些方法因投资大、成本高、处理效率不高,难以在中小型
造纸厂推广。液膜分离法、高级氧化法是造纸黑液处理和深度处理的新的有效方法。本文将
对这些方法的机理及研究现状予以介绍。

1　高级氧化法
    高级氧化法的概念由Ｇｌａｚｅ等首次提出,泛指氧化过程中有大量羟基自由基参与的
化学氧化过程,包括光催化氧化法、湿式催化氧化法(ＣＷＯ)、超临界水氧化法(

 

ＳＣ ＷＯ)、

电催化氧化法(ＥＣＯ)等,可分为均相反应过程和非均相反应过程两大类。其最大的特点是:
使用范围广、处理效率高、反应速度快、二次污染小、可回收能量及有用物质。
1.1　光催化氧化机理及研究进展
    光催化氧化(非均相)是以ｎ型半导体(如ＴｉＯ 2、ＺｎＯ、ＷＯ 3、ＣｄＳ等)作催化剂的
氧化过程,当催化剂受到紫外光照射时,表面的价带电子(ｅ-)就会被激发到导带上,同时在
价带产生空穴(ｈ+),形成电子-空穴对(ｈ+-ｅ-)。这些电子和空穴迁移到粒子表面后,由于空
穴有很强的氧化能力,使水在半导体表面失去电子生成氧化能力极强的羟基自由基(·ＯＨ),
羟基自由基再与水中有机污染物发生氧化反应,最终生成ＣＯ 2、Ｈ 2 Ｏ及无机盐等物质,从
而使废水得到净化。1972 年Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ和Ｈｏｎｄａ发表了关于ＴｉＯ 2 电解水
的论文,标志着光催化反应新时代的开始。1976 年ＪＨＣａｒｅｙ等人报道了在紫外光照
射下,具有光催化氧化作用的ＴｉＯ 2 可使难降解有机化合物脱氯。Ｂｌａｋｅ于 1995 年
发表了综述,列出了 300 多种能被光催化氧化的有机污染物。木质素是纸浆造纸废水中重要
的污染物之一,也是难降解的有机高分子,要降解它所需的能量波长是 300～400 ｎｍ,又因
木素含有许多光敏化基团,Ｔｉｎｕｃｃｉ等用光催化氧化法处理含木素磺酸盐的酸法制
浆废水,在将废水稀释 100 倍后经ＵＶ/ＴｉＯ 2 光催化氧化 15 ｈ,浊度完全消失,ＣＯＤ的
去除率高达 99.6%。Ｍａｎｓｉｌｌａ等将硫酸盐法制浆废水稀释 250 倍后,用 2%的Ｚｎ
Ｏ做催化剂、汞灯做光源通过石英玻璃窗照射 1 ｈ后,ＣＯＤ和浊度去除率分别达 57%和
80%。在众多的半导体中以ＴｉＯ 2 的催化效果最好,许多研究得出复合催化剂也有很好的
效果,例如崔玉民等利用复相催化剂ＷＯ 3α/-Ｆｅ 2 Ｏ 3/Ｗ深度处理碱法草浆造纸废水,讨
论了催化剂的组成、用量、试液的ｐＨ、光照时间对ＣＯＤ、色度去除率的影响,结果表明,当
ＷＯ 3 用量为 0.500 ｇ,ｐＨ为 6.5,ＷＯ 3:α-Ｆｅ 2 Ｏ 3:Ｗ为 75:24:1,光照时间为 22 ｈ时,废
水ＣＯＤ和色度去除率分别为 68.3%和 71.2%。ＭＣｒｉｓｔｉｎａ、Ｙｅｂｅｒ等将Ｔｉ
Ｏ 2 和ＺｎＯ固定在玻璃上处理造纸废水,使水中高分子有机物基本被完全降解。光催化氧
化对处理造纸漂白产生的二恶英等含氯废水的降解效果也很好。Ｐｅｒｅｚ研究发现,经
过ＴｉＯ 2 氧化处理的造纸漂白废水,其中ＴＯＣ、ＡＯＸ和色度可大大降低。因此光催化