锂离子电池碳负极材料结构与性能的关系
Ξ
潘钦敏
,
邓正华
,
万国祥
中国科学院成都有机化学研究所
,
四川 成都
610041
摘 要
:
论述了目前锂离子电池碳负极材料的研究概况
,
并且
对碳材料的结构特点进行分类
:
阐述了影响锂离子碳负极性能
的材料结构因素 。同时简述了碳材料表面修饰对碳负极嵌锂性
能的影响
,
评价了各种表面修饰方法的优缺点 。
关键词
:
锂离子电池碳负极
;
结构
;
性能
;
表面修饰
1
引 言
锂离子电池是一种全新的绿色化学电源 。它使用具有贮锂
功能的碳材料作负极
,
从而改善了由于形成锂枝晶而造成的锂
电池安全问题 。因此
,
碳材料的结构特征如结晶度 、
微晶尺寸 、
晶体晶胞参数及碳微粒的表面性质等必然与碳负极的嵌锂性能
有着密切的关系 。由于碳材料结构的复杂性
,
其结构和贮锂性
能之间的关系迄今尚未弄清 。因此
,
深入研究碳材料结构与嵌
锂性能的关系
,
对发展锂离子电池 、
提高碳材料贮锂性能具有理
论和实用意义 。本文试图论述近年来在碳负极材料研究方面的
进展
,
着重探讨结构和贮锂性能方面的一些关系以及碳材料表
面修饰对贮锂性能的影响 。
2
碳负极结构与性能的关系
碳材料来源和制备方法不同
,
其结构存在着较大的差别 。
目前文献报道影响碳负极性能主要有以下几个碳结构因素 。
2. 1
石墨化程度
( P)
和层间距
( d002)
碳材料嵌锂机理之一是
Li
+
嵌入层状石墨微晶结构形成层
间化合物
( GIC) ,
可用反应式
xLi
+
xe
-
+ nC
Ω
Li
x
C
n
表示
[1 ,2 ]
。
因此石墨化程度
( P)
和层间距
( d002)
与碳负极的嵌锂容量有着
密切的相关性 。
为此
,Dahn
[ 3 ]
提出了碳材料结构参数和嵌锂能力的定量关
系
: X
max
= g{ (1 - P) + PX
c
} + (1 - g) X
uc
,
其中
g
是相邻层间
距波动值 。
X
c
, X
uc
分别表示石墨结构和非石墨结构的嵌锂能
力 。该关系式可用图
1
表示 。
图
1
碳材料嵌锂性能与
P
及
(002)
峰半高宽的关系
Fig 1 Three - dimensio nal grap h showing the variatio n of X
max
a s
a functio n of P and the full width at half maximum of the
(002) Bragg peak
可见
,
高贮锂容量碳负极可以在高石墨化程度
( P)
、
d002
峰窄 或 低 石 墨 化 程 度
( P )
、
d002
峰 宽 的 碳 材 料 中 获 得 。
Fo ng
[4 ]
、
Tat sumi
[5 ]
等系统地研究了各种碳材料并得出了相同的
结论
:
石墨化程度高有利于提高碳材嵌锂容量
,
易于形成较低电
位的
GIC ( < 0. 5
对
Li/ Li
+
) ,
使容量接近理论值
372mAh/ g
。如
图
2
所示
,
高石墨化程度碳材料在充放电时
,
表现出具有明显的
图
2
石墨循环充放电图
Fig 2 Plot s of voltage
versus reversible cap aci
2
ty for the seco nd cycle of
grap hite
放电平台且电位低 。但石墨化程度
高的碳材料
,
其表面各向异性程度也
就大 。首次充电过程中
,
电解液在其
表面还原分解反应的不均匀性增大
,
所形成的钝化膜疏松多孔
,
不能有效
地阻挡溶剂化
Li
+
的共嵌入
,
可能造
成石墨层的崩溃 。此外
,
这种碳材料
中
Li
+
沿石墨微晶
ab
轴平面扩散速
度比
c
轴方向大
10
6
倍
,
而锂的插入
是在石墨层边界进行的
;
由于边界面积小及颗粒之间的相互阻
挡作用
,
致使
Li
+
在其中扩散存在很大的动力学障碍
,
故不能以
较高的速率进行充放电
,
这就限制了具有高结晶度的人造石墨 、
天然石墨 、
高取向热解碳等碳材料在实际中的应用 。近年来发
现某些非石墨类碳具有超高贮锂能力
,
贮锂能力超过石墨理论
容量的数倍 。对这类碳材料的嵌锂能力不能简单地用石墨化程
度加以解释
,
而是存在另外的嵌锂机理 。研究人员
[6 ,7 ]
考察了
d
值与容量关系时发现
:
当
d002
值很大或很小时
,
碳材料都有较
大容量
,
而在
0. 344nm
时最小
,
如图
3
所示 。
图
3
碳材料的面间距与其容量的关系
Fig 3 Correlatio n between sp ecific cap acity and d002
2. 2
表面性质
碳材料表面特征
(
如比表面积 、
表面孔隙尺寸 、
形状和表面
物种等
)
直接决定了碳负极的循环稳定性及可逆容量 。比表面
积不但关系到充放电流密度
,
而且决定了形成
SEI ( solid elec
2
trolyte interpha se)
层时需分解电解液的量及
SEI
层的致密性
,
进
而影响首次不可逆容量损失和充放电循环寿命 。像纳米碳一类
碳材料由于其具有高的比表面积
,
在形成钝化层时对电解液还
原分解程度大
,
电池中的锂离子与电解液还原分解产物形成电
化学不可逆的锂化合物
,
因此大多数具有高比表面积的碳材料
在首次充放电过程中都存在着不可逆容量损失大的缺点
[4 ]
。
碳材料中存在的孔隙一方面可以吸咐
Li
+
而增加容量
,
另
一方面孔径的大小对电解液有选择性 。若孔径开口太大
(
如活
性碳
) ,
有机溶剂很容易进入这些孔隙的内外表面分解形成
SEI
2
4
3
《功能材料》
1999 ,30 (4)
Ξ 收稿日期
:1998 - 05 - 12
© 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net