热解氧化石墨及其作为锂离子电池负极材料性能

[摘要] 通过 Brodie 法制备氧化石墨，并将其分别在 N2 和 H2 气氛中热解，制备热解氧化石
墨；对比其作为锂离子电池负极材料的性能，表明不同处理过程所得热解氧化石墨的结构
和组成不同，其电化学性能也有很大差别。

 

        一、引言 
        在现代化工中，氧化石墨用作耐火材料、冶金、热电工程、化工和其它工业的具有高膨胀
度的膨胀石墨的制备，具有广泛的应用前景。

 

        氧化石墨(graphite oxide, GO)是石墨(graphite, G)经深度液相氧化得到的一种层间距远大
于原石墨的层状化合物，其层间含有大量的极性基团：

-C=O，-OH，C-O-C，甚至-COOH

等基团，这些极性基团的存在，使氧化石墨在水溶液中具有良好的层间吸附性。由于极性基
团的存在，氧化石墨很容易吸收极性小分子而形成氧化石墨嵌入化合物，其层间距离值随
极 性 分 子 尺 寸 的 增 大 而 增 大 ， 但 这 类 嵌 入 化 合 物 的 稳 定 性 较 差 ， 同 时 也 很 易 脱 嵌
(deintercalate)，这使得其有作为锂离子电池负极材料的嵌入、脱嵌锂离子的可能性。与石墨
不同，氧化石墨在外力，如超声波的作用下在水中或碱水中可形成稳定性较好的氧化石墨
胶体或悬浮液，同时受层间电荷的静电排斥作用，氧化石墨的片层发生层

-层剥离。从而使

得其具有取代石墨作为锂离子电池负极材料的优越性。

 

        自 1859 年 Brodie 首次发现氧化石墨以来，氧化石墨的合成主要有 Brodie 法、Hummer
囚及电化学氧化法等。

 

        二、氧化石墨及热解氧化石墨的电化学性能测试 
        氧化石墨和热解氧化石墨作为锂离子电池电极材料的电化学性能是在以金属锂为负极
的扣式

CR2032 电池中进行测试的。氧化石墨及热解氧化石墨电极膜的制备是由活性材料氧

化石墨、

12％的 PVDF 溶液、1-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)的混合浆料用流延法在 Cu 箔上拉膜

而成，然后经过烘干、冲片即可制成电极片。

CR2032 电池是在手套箱中完成的，电解液为

LB302(LiPF6 溶解在 EC 与 DEC 比例为 1：1 的溶液中)，隔离膜为聚乙烯微孔膜(Celgard 
2400)。以 0.20mA 的电流进行恒流充放电，电压范围为 0～3V。 
        三、结果与分析 
　　热解氧化石墨的还原过程如下：第

Ⅰ阶段即还原温度在 300～600℃之间时，主要发生-

C=O 基团和 C-OH 基团的还原反应，氧含量明显降低，晶体结构逐渐恢复为石墨的晶体结
构，第

Ⅱ阶段即热解温度在 600～900℃之间时，随着还原温度的进一步升高，残余的 C-OH

基团被还原，氧含量进一步降低，晶体结构逐渐偏离石墨的晶体结构。

 

        热解氧化石墨嵌锂容量随温度变化的原因可能是：石墨被氧化时，氧原子既可以与石
墨层面边缘上的具有悬空键的碳原子反应，生成各种含氧官能团，也可以通过俘获石墨层
间的

π 电子而进入石墨层间，并与层面上的碳原子形成碳-氧共价键。

这种环氧基团的存在使得石墨层面由原来的碳六角网格平面结构变成马鞍形的曲拱面结构
层面间距也随之由石墨的

0.338nm 增加到氧化石墨的层间距为 0.898nm，且层面中的碳六

角网格由石墨特有的平面结构变成了锯齿状结构，破坏了石墨层间的

π 电子结构。石墨氧化

后层间极性基团的存在和层面间距增大，使氧化石墨具有极大的吸附分子能力。

 

        H2 还原热解时，随着还原温度的升高，还原氧化石墨中氧元素的质量百分含量减小，
在由

300

℃热解在一定程度上破坏了原有氧化石墨的晶体结构，氧化石墨中的碳六角网格

平面由锯齿状结构逐渐恢复为平面结构，

300

℃处理的热解氧化石墨由于层间吸附水的脱

出、

C-O-C 基团、环氧及过氧基团的分解及大量共轭-C=C 键的出现，使氧化石墨层间距降低

π 电子浓度增加；当温度升高到 600

℃处理时的还原氧化石墨已重新回复为石墨的晶体结构，

层间距也逐渐接近原石墨，还原过程中存在明显的晶粒细化现象；当温度超过

600

℃时，