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 动力型锂离子电池的正极材料选择

 

随着锂离子电动车在北京、上海、苏州、杭州等

国内大中城市的热销 , 越来越多的电动车厂商开始上

马锂电车项目。然而 , 选择什么样的锂电池成为他们

面临的首要问题。虽然锂电池的保护电路已经比较成

熟 , 但对动力电池而言 , 要真正保证安全 , 正极材料

的选择十分关键。目前 , 在锂离子电池中使用量最多

的正极材料有以下几种 : 钴酸锂 (LiCoO2 )、锰酸锂

(LiMn2O4 )、镍钴锰酸锂 (LiCoxNiyMnzO2) 以及磷酸

铁锂 (LiFePO4)。究竟选择哪种正极材料的锂电池 ?

下文会做详细的分析。

安全性问题使得钴酸锂最早出局

 

图 1 锂离子电池正常充放电的原理图

 

对于锂离子电池安全问题 , 过充 ( 指充电电压超

过其充电截止电压 , 对锂离子电池来说 , 一般可以定

义 10V/ 节为过充电压 ) 是一个很好的测试方法。谈到

过充 , 我们应该首先了解一下锂离子电池的充电原理

( 如图 1 所示 )。锂离子电池的充电过程是 Li+ 从正极

跑出来 , 通过电解液游到负极并得到电子嵌入到负极

材料中 , 而放电的过程则相反。

 

衡量正极材料安全性主要考验 : 

 

A 容不容易在充电时形成枝晶

 

锂离子电池的充电过程就是 Li+ 从正极跑出来 ,

通过电解液游到负极被还原并嵌入到负极材料中 ; 放

电的过程则相反 , 负极材料中的锂被氧化 , 通过电解

液 , 嵌入正极材料。

 

基于循环性的考虑 , 钴酸锂 (LiCoO2 ) 材料的实

际使用容量只有其理论容量的二分之一 , 即使用钴酸

锂作为正极材料的锂离子电池在正常充电结束后 ( 即

充电至截止电压 4.2 V 左右 ),LiCoO2 正极材料中的

Li+ 将 还 有 剩 余。 可 用 以 下 的 简 式 表 示 :LiCoO2 →

0.5Li+Li0.5CoO2 ( 正常充电结束 )。此时如果充电电

压继续升高 , 那么 LiCoO2 正极材料中的剩余的 Li+ 将

会继续脱嵌 , 游向负极 , 而此时负极材料中能容纳 Li+

的位置已被填满 ,Li+ 只能以金属的形式在其表面析

出。一方面 , 金属锂的表面沉积非常容易聚结成枝杈

状锂枝晶 , 从而刺穿隔膜 , 造成正负极直接短路 ; 另外 ,

金属锂非常活泼 , 会直接和电解液反应放热 ; 同时 , 金

属锂的熔断相当低 , 即使表面金属锂枝晶没有刺穿隔

膜 , 只要温度稍高 , 比如由于放电引起的电池升温 , 将

导致金属锂的溶解 , 从而将正负极短路 , 造成安全事

故。总之 , 钴酸锂材料在充电电压过高的时候 , 比如说

保护板失效的情况下 , 存在极大的安全隐患 , 而动力锂

离子电池的容量高 , 造成的破坏性将非常大。

 

镍钴锰酸锂 (LiCoxNiyMnzO2) 和钴酸锂一样 , 为

保证其循环性 , 实际的使用容量也远低于其理论容量 ,

在充电电压过高的情况下 , 存在内部短路的安全隐患。

 

与之不同的是 , 锰酸锂 (LiMn2O4 ) 电池在正常充