19817

dx.doi.org/10.1021/ja206846p |

J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 19816–19822

Journal of the American Chemical Society

ARTICLE

As an example, the palladium(II)-coordinated COF material

(denoted as Pd/COF-LZU1) was facilely synthesized via a
simple treatment of COF-LZU1 with Pd(OAc)

2

at room tem-

perature. The structural preservation and robust Pd(II)-incor-
poration of the synthesized Pd/COF-LZU1 was veri

fied by

powder X-ray di

ffraction (PXRD), solid-state NMR spectrosco-

py, and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). We then
applied the Pd/COF-LZU1 material in catalyzing the Suzuki

À

Miyaura coupling reaction, an important reaction for the forma-
tion of C

ÀC bonds.

32

The excellent catalytic activity of Pd/

COF-LZU1

was elucidated by the broad scope of the reactants

and the excellent yields (96

À98%) of the reaction products,

together with the high stability and easy recyclability of the
catalyst. In comparison with that of zeolites or MOFs, the superior
activity of Pd/COF-LZU1 material should be attributed to its
unique structure, which o

ffers efficient access to the active sites

and fast di

ffusion for the bulky products.

’ EXPERIMENTAL SECTION

Synthesis of COF-LZU1.

1,3,5-Triformylbenzene 1 (48 mg,

0.30 mmol) and 1,4-diaminobenzene 2 (48 mg, 0.45 mmol) were weighed
into a vial and dissolved in 3.0 mL of 1,4-dioxane. The mixture was
transferred into a glass ampule (volume

∼20 mL with a body length of

18 cm and a neck length of 9 cm), and to the mixture was added 0.6 mL
of 3.0 mol/L aqueous acetic acid. The glass ampule was flash frozen in a
liquid nitrogen bath, evacuated to an internal pressure of 19 mbar and
flame-sealed, reducing the total length by

∼10 cm. Upon warming to

room temperature, the suspension was placed in an oven at 120

°C and

left undisturbed for 3 days, yielding a yellow solid along the tube which
was isolated by centrifugation, washed with N,N-dimethylformamide
(3

 10 mL) and tetrahydrofuran (3 Â 10 mL), and dried at 80 °C under

vacuum for 12 h to yield COF-LZU1 as a yellow-colored powder
(72 mg, 90% yield). Anal. Cald for (C

6

H

4

N)

n

: C 80.00; H 4.44; N 15.55.

Found: C 76.34; H 4.61; N 14.20. IR (powder, cm

À1

) 3382, 2864, 1694,

1618, 1496, 1444, 1250, 1146, 968, 880, 832, 730, 685. PXRD [2

θ

(relative intensity)] 4.70 (100), 8.05 (8), 9.47 (3), 12.45 (2), 26.22 (3).

Synthesis of Pd/COF-LZU1.

Palladium acetate (45 mg, 0.2 mmol)

was dissolved in 10 mL of dichloromethane, and then COF-LZU1
(165 mg) was added. The mixture was kept stirring for 24 h at

room temperature. The resulting solid was isolated by centrifugation, washed
with dichloromethane using Soxhlet extraction for 24 h, and then dried
at 80

°C under vacuum for 12 h to yield Pd/COF-LZU1 as a brown-colored

powder (166 mg, 79% yield). The Pd content was 7.13% as determined by
ICP. Anal. Cald for 0.077 3 nPd(OAc)

2

@(C

6

H

4

N)

n

: C 70.57; H 4.16;

N 13.05. Found: C 66.04; H 3.97; N 12.51. IR (powder, cm

À1

) 3339,

2862, 1696, 1617, 1495, 1411, 1250, 1147, 968, 881, 836, 730, 685. PXRD
[2

θ (relative intensity)] 4.68 (100), 8.18 (6), 9.35 (4).

General Procedure for the Suzuki

ÀMiyaura Coupling

Reactions.

In a typical run for catalytic activity test of Pd/COF-

LZU1

, aryl halide (1.0 mmol), phenylboronic acid (183 mg, 1.5 mmol),

potassium carbonate (276 mg, 2.0 mmol), and Pd/COF-LZU1 (7.5 mg,
0.5 mol %) were added to 4 mL of p-xylene. The reaction mixture was
stirred at 150

°C under reflux at ambient atmosphere. After the reaction

was completed (monitored by TLC), the mixture was centrifugated, and
the solid was washed with dichloromethane (3

 5 mL). The combined

organic phase was washed with water (20 mL) to remove potassium
carbonate. The organic phase was then evaporated under reduce pressure
to leave the crude products which were further purified by column
chromatography over silica gel to obtain the desired products. In a recycle
test, p-nitrobromobenzene (202 mg, 1.0 mmol), phenylboronic acid
(183 mg, 1.5 mmol), potassium carbonate (276 mg, 2.0 mmol), and Pd/
COF-LZU1

(15 mg, 1.0 mol %) in 4 mL of p-xylene were used. After each

cycle, the catalyst was dried and then used directly without any further
treatment.

Other detailed experimental descriptions can be found in the

Supporting Information [SI].

’ RESULTS AND DISCUSSION

As shown in Figure 1a, the imine-linked COF-LZU1 material

could be reproducibly synthesized by heating the suspension of
1,3,5-triformylbenzene 1 and 1,4-diaminobenzene 2 in a mixture
of 1,4-dioxane and aqueous acetic acid within a

flame-sealed glass

ampule (see SI for details). The synthesized COF-LZU1 ma-
terial is insoluble in water or common organic solvents (such as
N,N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide,
acetone, trichloromethane, etc.). The Fourier transform infrared
(FT-IR) spectrum of COF-LZU1 shows a strong CdN stretch
at 1618 cm

À1

(Figure S1, SI), indicating the formation of

Figure 1.

Construction of COF-LZU1 and Pd/COF-LZU1. Schematic representation for the synthesis of COF-LZU1 and Pd/COF-LZU1 materials

(a). Proposed structures of COF-LZU1 (b) and Pd/COF-LZU1 (c, d) possessing regular microporous channels (diameter of

∼1.8 nm), simulated with

a 2D eclipsed layered-sheet arrangement. C: blue, N: red, and brown spheres represent the incorporated Pd(OAc)

2

. H atoms are omitted for clarity.