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时。价带电子被激发到导带上，在导带上产生高活性

电子，在价带上产生带正电荷的空穴，从而形成电子

一空穴对（ｅｌｅｃｔｒｏｎ／ｈｏｌｅ

ｐａｉｒｓ，ｅ一／ｈ＋）。电子－空穴对

会在半导体体内或表面重新复合，使光能以热能的形

式散发掉。如果体系中存在合适的俘获剂，或光催化

材料表面存在缺陷态，复合就会受到抑制，而发生氧

化还原反应＂Ｊ。其中，光生空穴（ｈ＋）是氧化剂，

可将溶液中吸附于半导体颗粒表面的ＯＨ一和Ｈ，０分

子氧化生成羟基自由基（・ＯＨ），并夺取半导体颗粒

表面的有机物或溶剂中的电子，使原本不吸收入射光

的物质被活化氧化降解；而导带上的电子具有还原

性，可以使吸附在半导体颗粒表面的溶解０：捕获电

子产生超氧离子（０：一），Ｏ；一进一步与Ｈ＋等发生

一系列反应生成ＨＯ：‘、Ｈ：０：、・ＯＨ等旧圳。缔结在

颗粒表面的・ＯＨ（氧化电位为２．８０ ｅＶ）具有强氧化

性能，对作用物几乎无选择性，可以氧化相邻的有机

物，同时光生ｈ＋和ｅ一也会直接与有机污染物反

应¨０】，并使之扩散到液相中。有机物通过一系列的

氧化反应，最终被氧化降解为ＣＯ：、Ｈ：０及其他无机

离子，如ＮＯ；、ＰＯｉ一等无害物质。上述的光催化氧

化降解有机污染物机理町以用图１来表示。

ｆ导

带隙能量

ｌ价

、Ｈ２０２、

ｈｖ

图１

光催化剂降解污染物机理示意图

半导体的光催化氧化降解有机物反应实质上是一

种自由基反应，主要具有如下特点…。１

２１：

（１）降解速度快，一般只需要几十分钟到几个

小时；

（２）降解无选择性，几乎能降解所有有机物，

尤其适合于氯代有机物、多环芳烃等；

（３）反应条件温和，投资少，能耗低。在紫外

光照射或阳光下即可发生；

（４）无二次污染，有机物可以彻底被氧化降解

为Ｃ０２和水；

（５）应用范围广泛，几乎适合处理所有类型的

污水；

．６６．

（６）半导体是带隙能较高的材料，只有受到紫

外光照射才能形成ｅ一／ｈ＋，且禁带较窄，电子和空

穴容易复合，导致光催化活性降低，可通过掺杂等方

法对催化剂进行改性。

２光催化氧化反应的主要影响因素

２．１催化剂性质及用量

可用于光催化氧化的催化剂大多是金属氧化物

或硫化物等半导体材料，如ＴｉＯ：、ＺｎＯ、ＣｅＯ：、

ＣｄＳ、ＺｎＳ等，其中研究和应用较多的是ＴｉＯ：，它

具有较高且相对稳定的光催化活性，适用ｐＨ值范

围广、无毒、价廉、可回收并适合工厂规模的应

用，甚至在太阳光照射下即可发生光催化反应，因

此具有较好的应用的景¨３｜。不同的光催化材料具有

不同的光催化性能，而同一种光催化材料，由于晶

型结构不同也会具有不同的光催化活性，以ＴｉＯ：为

例，ＴｉＯ：有３种晶型，锐钛矿型、金红石型和板钛

矿型，仅锐钛矿型和金红石型具有光催化活性，其

中锐钛矿型ＴｉＯ：催化活性比金红石型ＴｉＯ：好，但

是两种晶型混合后的光催化材料活性会更好，原因

是锐钛矿型ＴｉＯ：导带上的光生电子会跃迁到较不活

跃的金红石型Ｔｉ０２上，抑制锐钛矿型ＴｉＯ：的光生

ｅ一／ｈ＋的复合ｐＪ。

光催化材料的粒径对催化活性影响也比较大，一

般半导体的粒径越小，比表面积越大，越会产生量子

尺寸效应和小尺寸效应使阈能提高，导致带隙变宽，

提高ｅ一／ｈ＋的氧化一还原能力，但复合机会也随之增

多，出现光催化活性随量子化增加而下降的现象¨引。

因此，可能存在最佳的光催化活性粒径范围。

在光催化反应中，催化剂的投加量较少时，紫外

光吸收率低，有效光子不能完全转化为化学能，产生

的・ＯＨ也较少。适当增加催化剂的用量会产生更多

的ｅ一／ｈ＋，增强光催化降解作用。但是催化剂用量

过多时，由于・ＯＨ产生的速度过快，ｅ一／ｈ＋发生自身

复合反应，氧化能力反而会降低。同时，催化剂过量

会造成光的散射，影响透光率，进而影响催化效

果¨５Ｉ。对于一定的光催化降解体系，催化剂的用量

存在一个最佳值。

２．２

ｐＨ值

ｐＨ值影响半导体的能级结构、表面特性和吸附

平衡，对光催化降解反应有很大的影响。高ｐＨ值有

利于ＯＨ一生成・ＯＨ，低ｐＨ值有利于Ｈ：Ｏ分子生成

・ＯＨ，所以在整个ｐＨ值范围内都有生成・ＯＨ的反

应，光催化氧化反应都是热力学可行的【ｌ引。溶液的

Ｃｈｉｎａ Ｐｕｌｐ＆Ｐａｐｅｒ

ＶｏＬ ２８，Ｎａ ８。２００９

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