反应排出液中含有过量

O

2

、

CO

2

、

H

2

O

及其它气

体

,

这些废气通过排出管路流出反应器

,

然后进入装有

B a (OH )

2

的 反 应 瓶 中 。

CO

2

与

B a (OH )

2

反 应 生 成

B aCO

3

沉淀可证明光催化反应中有

CO

2

气体产生 。

图

1

　实验装置示意图

2. 4

　分析方法

COD

为评价光催化反应效率的主要参数

,

实验用

COD

消解仪和

DR /2010

分光光度计测定

;

根据标准方

法检测处理前后水样的

BOD

5

;

用酸度计测定

pH

值

,

并用

M icro tox500

分析仪对水样进行急性毒性分析 。

2. 5

　实验步骤

在反应槽中注入

500mL

悬浊液

,

然后通入循环冷

却水防止出水温度高于

50

℃

;

开启磁力搅拌器

,

通入

氧气

,

此时取出

10mL

样品

,

然后打开汞汽灯

,

每隔

4h

或

8 h

进行取样分析 。

3

　结果与讨论

3. 1

　影响因素实验

TiO

2

光催化降解反应受多种因素的影响

,

本次实

验通过改变以下四种条件评价废水中

COD

的降解效

率来考察

: TiO

2

催化剂类型 、

TiO

2

用量 、

曝气中

O

2

浓

度和曝气气体流速 。实验以表

1

中纸厂废水

(

序号

4 )

为例

,

每次实验均运行

4h,

并通过测定

COD

值考察光

催化降解效率 。

3. 1. 1

　

TiO

2

催化剂类型

[ 4 ]

通常

TiO

2

有三种晶型

:

锐钛矿

( ana ta se)

、

金红石

( rutile)

和板钛矿

( brook ite)

。通常认为锐钛矿是活性

最高的一种晶型

,

其次是金红石型

,

而板钛矿和无定型

TiO

2

没有明显的光催化活性 。我们研究了三类

TiO

2

,

即锐钛矿型 、

金红石型 、

20%

金红石和

80%

锐钛矿组

成的混晶型 。通过考察它们的物理化学特性

,

包括晶

体结构 、

晶体尺寸 、

结晶度 、

表面特性及比表面积

,

最终

确定混晶型

TiO

2

为实验用催化剂 。混晶型

TiO

2

中两

种晶型具有一定的协同效应

,

可以稳定光照产生的电

子与空穴

,

阻止它们复合

,

提高光催化效率 。

3. 1. 2

　

TiO

2

用量

曝气用纯氧气

,

流速为

0. 5L /m in,

实验时间为

4h,

从

0

～

2. 5 g /L

改变

TiO

2

用量考察废水的

COD

降解效

率 。实验结果如图

2

所示 。从图

2

可以看出

,

随 着

TiO

2

用量的增加

, COD

降解效率逐渐升高

;

至

TiO

2

用

量为

1g /L

时

, COD

降解率最高

;

继续增加

TiO

2

用量

,

COD

降解率反而下降 。这是因为随着

TiO

2

用量的增

加

,

在相同的光照强度下

,

空穴和电子的产生效率提

高

,

使得

TiO

2

催化降解作用增强

;

然而当

TiO

2

达某一

浓度后继续增加其用量会影响光照投射度

,

受光照的

TiO

2

颗粒减少

,

因此反应效率下降 。本实验中确定最

佳

TiO

2

用量为

1g /L

。

TiO

2

用量

/ g

・

L

- 1

图

2

　

TiO

2

用量对纸厂废水

COD

去除率的影响

3. 1. 3

　曝气中

O

2

浓度

在一定流 速下

,

曝 气 中

O

2

比 例 从

0 (

纯

N

2

)

～

100% (

纯

O

2

)

变化考察

O

2

浓度对光催化效率的影响 。

实验结果如图

3

所示 。从图中可以看出溶解氧的增加

可提高光催化降解效率 。这点可通过

L angm u ir - H in

2

she lwood

动力学方程式来解释

[ 5 ]

。图

3

中曲线即利用

此方程式获得 。

- d [ C

RH

] / dt = k′

K′

[

C

O

2

] / ( 1 + K′

[

C

O

2

] 　 ( 5)

式

( 5)

中

k

′

为光催化工艺的固有常数

,

它由催化剂类

型及用量 、

光照强度 、

操作温度和压力等因素决定 。

K

′

为

TiO

2

表面有机物及

O

2

的吸附特性参数 。由式

( 5 )

知当

O

2

浓度很高时

,

降解反应为零级反应

,

反应速率

最大 。

O

2

含量

/ %

图

3

　曝气中

O

2

含量对

COD

去除率的影响

图

3

表明使用空气曝气的

COD

降解率为纯氧曝

气的

75% ,

但是随着废水中有机物浓度的增加

,

这个

比例将会改变 。因此后续实验中均采用纯氧曝气 。

3. 1. 4

　曝气气体流速

为确定合适的气体流速

,

本实验选择

0. 25L /m in

、

0. 5L /m in

、

0. 75L /m in

三个流速研究气体流速对

COD

降解速率的影响 。结果表明

0. 25L /m in

和

0. 75L /m in

流速下的

COD

降解率均低于

0. 5L /m in

下的情形 。分

析原因认为随着流速的增加

,

反应悬浊液中

O

2

的还原

速率提高 。然而当流速过大时

,

会出现更多的大气泡

,

这些气泡对投射的紫外光具有散射作用

,

从而减少了

TiO

2

颗粒的吸光量

,

电子

-

空穴对解离数下降

,

光催

化反应效率受到不利影响 。因此本实验选定最佳

O

2

流速为

0. 5L /m in

。

3. 2

　制浆造纸废水光催化降解实验

由上述实验确定出光催化降解反应的较优条件如

下

:

催化剂选择

20%

金红石和

80%

锐钛矿组成的混晶

型

TiO

2

,

催化剂用量

1 g /L ,

曝气采用纯氧曝气

, O

2

流速

—

4

1

—

　2006年 　第 1期 　　　　　　　　　　《黑 　龙 　江 　造 　纸 》