氧化法是造纸废水处理的又一新思路。
1.2　湿式氧化法的机理及研究进展
    湿式氧化法是在高温(150～350 )

℃

高压(5～20 ＭＰａ)下用氧气或空气作为氧化剂,氧化

水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物使之生成二氧化碳和水的一种处理方法。
一般认为,湿式氧化反应属于自由基反应,经历诱导期、增殖期、退化期及结束期 4 个阶段。
在诱导期,分子氧与有机物反应形成烃基自由基(Ｒ·);在增殖期,烃基自由基继续与分子氧
反应,产生的酯基自由基(ＲＯＯ·)还可以与有机物作用生成低分子酸和烃基自由基(·ＯＨ);
在退化期,低分子酸分解形成醚基自由基(ＲＯ·)、羟基自由基(·ＯＨ)以及烃基自由基(Ｒ·),
羟基自由基有强氧化性,再去氧化有机污染物;在结束期,自由基之间结合能量湮灭反应停
止。
    Ｚｉｍｍｅｒｍａｎ首次采用湿式氧化法处理造纸黑液,控制反应温 150 -350 ,

℃

℃

压力 5

～20 ＭＰａ,使黑液中有机物氧化降解,处理后废水ＣＯＤ去除率达 90%以上。Ｆｏｕｓｓ
ａｒｄ等人研究了黑液的ＷＡＯ法,发现温度是提高ＣＯＤ转化率的主要因素,同时与Ｅｍ
ａｎｕｅｌ等人一样得出中间产物的氧化是提高ＴＯＣ去除率的决定因素,而中间产物的
氧化只能在高温高压下进行,要降低反应温度只有借助催化剂。高木均等人使用ＣｕＳＯ
4500 ｍｇ/Ｌ作催化剂,以(ＮＨ 4)2 ＳＯ 4 作助催化剂处理造纸黑液,ＣＯＤ转化率可达
95%。Ｊｏｇｌｅｃｋａｒ认为,这种方法主要适用于废水浓度对燃烧处理而言太低、对生
物处理而言却太高的造纸废水或具有较大毒性的有机工业废水。在国外,这一技术已经实
现了工业化,如美国Ｚｉｍｐｒｏ公司开发的湿式空气氧化法(

 

Ｗｅｔａｉｒｏｘｉ ｄａ

ｔｉｏｎ)已成功的用于城市污水污泥、造纸黑液等高浓度有毒有害废水的处理。日本等发
达国家把ＣＷＯ(催化湿式氧化法)技术视为第二代工业废水处理技术,专用于解决常规技
术难以解决或无法解决的高浓度工业废水的处理。我国用湿式氧化处理造纸等废水的研究
也取得了一定的进展。云南省对从日本大阪煤气公司引进的 200 Ｌ/ｄＣＷＯ小型试验装置
进行技术改造,已经完成了 20 ｍ 3/ｄＣＷＯ技术工业化国产设计,其实际应用指日可待。
1.3　超临界水氧化法的机理及研究进展
    超临界水氧化技术(ＳＣＷＯ)是 20 世纪 80 年代中期由美国学者Ｍｏｄｅｌｌ提出的一
种能够彻底破坏有机物结构的新型氧化技术。在超临界的状态下水成为非极性有机物和氧
的良好溶剂,这样有机物的氧化反应就可以在富氧的均一相中进行,不受相间转移的限制而
使废水中所含的有机物被氧气分解成水、二氧化碳等简单无害的小分子化合物。同时较高
的温度也使反应速度加快,甚至几秒内就能完成对大部分有机物的破坏。
近 20 年来,超临界水氧化技术已在欧、美、日等发达国家受到广泛重视和深入研究。20 世纪
90 年代中期,王涛、向波涛等人也先后对超临界水氧化法的基本特性和原理做了介绍和综
述。戴航等人对超临界水氧化法处理造纸废水进行了初步研究,发现在温度为 440 ,

℃

系统

压力大于 32.3 ＭＰａ,过氧化氢的质量分数为 2.4%时,可使废水ＴＯＣ去除率接近 100%。
另据报道,添加剂如Ｎ 2 和氧存在下超临界水氧化有不同的效果,温度、压力及停留时间也
都影响其效果;Ｓｕｄｈｉｒ等人分别用ＭｎＯ 2 和Ｃｒ 2 Ｏ 3 为催化剂,发现催化剂的种
类也会影响废水处理过程。超临界水处理有机废物有氧化和萃取两种类型。氧化法能对含
酚废水、含二恶英类物质的造纸厂废水给以深度处理,使废水循环使用不排污。如果超临界
水氧化法处理造纸废水能实现工业化,将会根本缓解我国中小造纸废水的处理压力。
1.4　其他高级氧化技术
    为了处理造纸等工业废水,人们还开发了许多新的氧化技术,如电催化氧化、微波、超声波、
高能电子辐射、高压脉冲放电等。这些技术是利用不同的物理化学方法使有机物失去电子
被氧化生成二氧化碳和水,从而达到消除污染的作用。这些技术已取得一定的研究成果,但
其机理还有待深入研究。周姗等认为其机理可能是几种氧化技术的综合,比如超声波可能