2. 1 环保催化剂的种类
目前用在环境保护方面的环保催化剂 ,从催化
化学上可以分为还原性环保催化剂和氧化性环保催
化剂两种 。这些环保催化剂主要用于 SO
2
、NO
X
、
CO
2
及 N
2
O 等物质的除去或使其浓度降低 。下面
将分别叙述 。
2. 1. 1 除去 SO
2
用的环保催化剂
SO
2
几乎全部由煤和石油燃烧时产生 。利用催
化剂可以在重油使用前先回收 30 % —90 %的硫 ,使
用的催化剂主要是以 Al
2
O
3
为载体的 Co ( Ni)
2Mo
系列元素 ; 由燃烧排出的硫 ,传统的除去方法大都
采用石灰石泥浆吸收法及其他一些修正方法将硫转
化成石膏 ,但费用较高 ,这是一般经济实力不强的国
家负担不起的 ,因此 ,有人提出了以 V
2
O
5
为催化
剂 ,将 SO
2
氧 化 制 成 硫 酸 , 或 者 以 CeO
2
/ nMgO ・
MgAl
2
O
3
为催化剂先将 SO
2
氧化成 SO
3
,再和固相
MgO 反应生成 MgSO
4
,以控制 SO
X
的排放量 ,最后
再将其还原回收 H
2
S
[ 3 ]
。由于将 H
2
S 转化为工业上
有用的硫磺 ,在工艺上比较麻烦 ,为此 ,近年来 ,有人
又提出了用钙钛矿型稀土复合氧化物和萤石型复
(混) 合氧化物作催化剂 ,将 SO
2
直接还原成工业上
有用的单质硫的方法
[ 4 —12 ]
,其中钙钛矿型稀土类催
化 剂 主 要 集 中 在 镧 系 上 , 如 La TiO
3
、LaCoO
3
、
La
1 - x
Sr
x
CoO
3
( X = 0. 3 , 0. 6 , 0. 7 ) 、
La
2
O
2
S 以 及
La
2
O
3
的水解产物如 LaOOH 等 ;萤石型复 (混) 合氧
化物作催化剂主要有 CeO
2
、
Cu
2Ce2O 的复 (混) 合氧
化物 ,CdZr
2
O
7
、Tb
2
Zr
2
O
7
、GeZr
2
O
7
等 。所用的还原
剂主要集中在 CO 、CH
4
和 H
2
上 。另外 ,还有人以
焦炭为催化剂 ,采用炭还原的方法
[ 13 ,14 ]
; 以 NiO/
MgO 为催化剂 ,以氨为还原剂
[ 15 ]
; FeO/ r
2Al
2
O
3
为
催化剂 ,CO 为还原剂
[ 16 ]
等 ,将 SO
2
还原为单质硫 ,
SO
2
的转化率均在 80 %以上 ,所以 ,这种催化还原
法可以从根本上控制 SO
2
所带来的污染 。
随着环境排放标准的提高 ,旧的脱硫方式已满
足不了新的规定 ,于是 ,一些发达国家已开始寻找用
于深度脱硫或超深度脱硫用的催化剂 。例如 ,日本
轻油中硫分含量从最初的允许值为 0. 5 % ,到 1992
年则变为 0. 2 % ,而 1997 年只允许含有 0. 05 % ,因
此 ,科研工作者在对传统脱硫用的 Co (Ni)
2Mo 系列
催化剂进行改造的同时 ,寻找新的催化剂 。如将传
统的 MoS
2
和 Co
9
S
8
变 为 以 Co 或 Mo 为 中 心 的
CoMo 络合物催化剂 ,使反应温度在 150ε低温下 ,
就能通 过 氢 化 达 到 脱 硫 目 的
[ 17 ]
; 负 载 有 TiO
2
的
Al
2
O
3
为载体的 Mo 的硫化物 ,以炭微粒为载体的
Ni 、
Mo 催化剂 ,以 Al
2
O
3
为载体的 Ru 的硫化物 ,负
载贵金属的分子筛催化剂等 ,对脱去环状有机硫化
合物中的硫都有较高活性 ;还有以 CoMo/ Al
2
O
3
和
Y 型分子筛物理混合型催化剂 ,不仅能使脱硫速度
提高 ,还能降低反应温度
[ 18 ]
。
2. 1. 2 除去 NO
X
用的环保催化剂
脱 NO
X
是环境保护中防止形成酸雨的最重要
的问题 ,也是环保催化剂研究中最活跃的课题 。大
部分是高温燃烧时空气中 N
2
和 O
2
产生的 ,采取控
制的措施有两点 :一是燃烧方法的改进 ;二是对产生
的 NO
X
作后处理 。后处理的方法是催化还原法 ,即
在固体催化剂存在下 , 利用各种还原性气体 ( H
2
、
CO 、
烃类和 N H
3
等) ,以至碳和 NO
X
反应使之转化
为 N
2
气的方法 。工业排放尾气的脱 NO
X
所用催化
剂为 V
2
O
5
—TiO
2
,这种催化剂既可用在燃烧时产生
的尾气 ,又可用在重油燃烧时产生的尾气 。美国和
德国最近开发的一种价廉的分子筛催化剂 ,这种分
子筛催化剂可用于已经脱 SO
X
的尾气 ,但这种催化
方法用的 N H
3
价格相当贵 ,而且在未完全反应的情
况下 ,N H
3
也是一种危险品 ,且车载很困难
[ 19 ]
。为
了取代 N H
3
,日本开发了一种以 Cu 离子交换的分
子筛为催化剂 ,碳氢化合物 ( HC) 为还原剂 ,将 NO
X
分解为 N
2
气
[ 20 ]
。
除了上述催化还原法外 ,NO
X
还可通过催化剂
直接分解为 N
2
+ O
2
[ 21 ]
,这被认为是最简单最彻底
且最经济的去除 NO
X
的方法 。许多研究者一直在
寻找适合该方法的催化剂 ,但由于排放气体中的氧
都能使催化剂中毒 ,因此 ,目前还未找到其实用的催
化剂 ,这类催化剂主要有贵金属 Pt 等 , 钙钛矿型稀
土复合氧化物 ,以及经 Cu 离子交换的分子筛 ( Cu
2
ZSM
25) 催化剂 ,其中经 Cu 离子交换的分子筛有应
用前景 。
在 SO
2
和 NO
X
同时存在的情况下 ,有人提出了
几种利用催化剂一步脱 SO
2
和 NO
X
的工艺 ,即活性
炭法
[ 22 ]
,这时活性炭被同时用做反应物和催化剂 ,
这种 方 法 的 缺 点 是 生 产 能 力 低 ; 另 一 种 方 法 是
NO
X
SO 法
[ 23 ]
,这时用浸渍的 Na
2
CO
3
为催化剂 ,此
方法设计回路复杂 ,温度变化大且操作不方便 ;第三
种方法是将浸渍 6. 5 wt % CuO 的γ
2Al
2
O
3
,同时作
为 SO
2
的吸附剂和氧化剂 ,以 N H
3
还原 NO
X
的催
9
2
2
期
胡 辉等
:
环保催化剂在环境保护中的应用研究进展