量、成本较低、循环性能稳定、安全性能较好等特点

[9-14]

，被认为是较好的取代

LiCoO

2

的正极材料。因此，三元材料也成为正极材料研究热门之一。本文对近年

来关于三元材料的研究现状进行了综述，分析了该材料体系目前存在的问题及
未来的研究重点。

　　

2、三元材料的结构特性和电化学反应特性

　　层状

Li-Ni-Co-Mn-O 氧化物最早由 Liu

[15]

等在

1999 年提出可以作为锂离子

电池的正极材料。他们用

Co、Mn 取代 LiNiO

2

中的

Ni，用氢氧化物共沉淀法制备

了

LiNi1-x-yCoxMnyO

2

系列材料，发现该材料的电化学性能比

LiNiO

2

更为优异。

由此三元材料体系逐步进入研究人员的视野。

　　在三元材料体系中，镍、钴、锰是同周期相邻元素，且

LiCoO

2

和

LiNiO

2

同为

α-NaFeO

2

结构，能以任意比例混合形成固溶体并且保持层状结构不变。该体系

中，材料的物理性能和电化学性能随着过渡金属元素比例的改变而改变。一般认
为，

Ni 的存在使晶胞参数 c 和 a 增大且使 c/a 减小，有助于提高容量。Ni

2+

含量过

高时，与

Li

+

的混排导致循环性能恶化。

Co 能有效稳定三元材料的层状结构并抑

制阳离子混排，提高材料的电子导电性和改善循环性能，但是

Co 比例的增大导

致

a 和 c 减小且 c/a 增大，容量变低。而 Mn 的存在能降低成本和改善材料的结构

稳定性和安全性，但是过高的

Mn 含量使容量降低，破坏材料的层状结构。因此

优化过渡金属元素比例成了该材料体系研究的重点。

　　目前研究的三元材料体系主要有：

LiNi

0.5-x

Co

2x

Mn

0.5-x

O

2

，

LiNi

1-x-

y

Co

x

Mn

y

O

2

，

LiNi

x

Co

y

Mn

1-x-y

O

2

，

LiNi

x

Co

1-x-y

Mn

y

O

2

等，其中

x，y 表示较小的掺杂

量。其中，研究人员对

LiNi

0.5-x

Co

2x

Mn

0.5-x

O

2

关注极大，尤其最早由

Ohzuku

[16]

于

2001 年制备得到的 LiNi

1/3

Co

1/3

Mn

1/3

O

2

被认为是目前最有希望取代

LiCoO

2

的正极

材料。以下我们以

LiNi

1/3

Co

1/3

Mn

1/3

O

2

材料为例对三元材料的结构特性和电化学反

应特性进行较为详细的介绍。

　　

2.1 三元材料的结构特性

　　

Ohzuku 等

[17, 18]

利用第一性原理计算研究表明，

LiNi

1/3

Co

1/3

Mn

1/3

O

2

具有单一

的

α-NaFeO2 型层状结构，理论计算的晶胞参数为：a=2.831?，c=13.884?,而实

验测定的晶胞参数为：

a=2.867?，c=14.346?。锂离子在锂层中占据 3a 位，过渡

金属离子自由分布在过渡金属层中的

3b 位，氧离子占据在共边

MO6（M=Ni、Co 或 Mn）八面体的空隙 3c 位

[19, 20]

。其中，镍、钴、锰的化合价分

别是

+2、+3、+4 价，Ni 和 Mn 的电子结构不同于 LiNiO2 和 LiMnO

2

中的

Ni 和

Mn，也从另一方面表明 LiNi

1/3

Co

1/3

Mn

1/3

O

2

结构稳定。

　　实际合成的产物中，

Ni、Co 和 Mn 在 3b 位置无序排列，且存在一定的阳离

子混排。

Li

+

可存在于过渡金属层中，而过渡金属

Ni

2+

的半径（

r

Ni

2+

=0.69?）与 Li

+

的半径（

r

Li

2+

=0.76?）接近，也可占据锂层中 3a 位，而 Co

3+

和

Mn

4+

较少占据

3a

位

[21-23]

。阳离子无序在高温时更明显，可通过在氧气中降低降温速率来抑制

 

[24]。在三元材料的 XRD 谱图中，通常认为当(003)/(104)峰的强度比超过 1.2，