层

,

引起放电电压平台的下降乃至消失 。较理想的孔径尺寸应

该是纳米级的

[ 8

～

10 ]

。

人工合成碳材料尤其是热裂解类碳材中都不同程度地残留

有

H

元素 。研究表明

,

碳材料中的

H

含量对嵌锂性能有较大的

影响 。

Dahn et al

[11 ]

研究了各种低温热解碳中

H/ C

比率对嵌锂

图

4

　碳材 料 容 量 与

H/ C

原子比率的关系

Fig 4 Correlatio n be

2

tween reversible sp e

2

cific cap acity and H/ C

ato mic ratio

容量的影响

,

其结果如图

4

所示 。含

H

量与超过理论值

(372mAh/ g)

部分的贮

锂量呈线性关系 。

Yata

[12 ]

等也发现这

些高嵌锂能力碳材料的特点是

H/ C

比

率 在

0. 2

附 近 。 对 此

, Dahn

[ 1 ]

、

Zheng

[ 13 ]

认为

,

碳材料中的

H

原子可

以和

Li

+

产生束缚作用

,

充电过程中锂

离子可以存 在 于

H

原 子附 近 的空穴

中

,

因此随着碳材料中

H

原子含量的

增加

,

其嵌锂容量可以达到

1000mAh/

g

。至于锂是以何种形式存在

H

原子

附近有待于进一步研究 。但从图

5

可

以看出

, H/ C

比率也同时影响电池的

图

5

焦炭循环充放电图

Fig 5 Plot s of voltage versus re

2

versible sp ecific cap acity for the sec

2

o nd cycle of coke

极 化 。

H/ C

比 率 在 提 高

嵌锂 能 力 的 同 时

,

亦 增

大了 电 池 的 极 化 现 象

,

降低了电池的有效工作

电压 。

2. 3

　缺陷的影响

各种碳材料在加工

过程 中 总 会 产 生 缺 陷

,

因此不能忽略缺陷因素

对碳 负 极 性 能 的 影 响 。

碳材料中的缺陷包括层

间堆积缺陷

(

即层间排列旋转角度差

)

、

卷曲缠绕结构 、

纳米级空

隙等缺陷

[14 ]

。这些缺陷在一定程度上可以吸附锂离子而有利

于容量的提高

,

如

Sato et al

[ 11 ]

用

PPP (

聚对苯

)

在

700

℃下氮气

氛获得的碳材料无明显结晶结构

,

只有带缺陷的碳层

,

其可逆容

量达到

680mAh/ g ,

充放电流可达

1. 6mA/ cm

2

,

但并非所有的缺

陷都有利于容量的提高 。从能量和动力学角度

[15

～

17 ]

考虑

,

锂离

子有可能掉进结构缺陷所形成的能量势阱中

,

其迁出时必须克

服势阱能量

,

使扩散活化能增大

,

导致

Li

+

在碳材中的扩散速度

下降

,

其实际输出容量则远小于输入容量 。焦炭是这类碳材料

的典型代表 。缺陷最大的作用是可以有效地挤压碳层

,

作为钉

扎中心将各碳层紧密聚集在一起

,

防止由于锂离子反复嵌入脱

出而造成的石墨层剥落现象

[ 14 ,15 ]

。如陈立泉

[17 ]

将石墨进行特

殊处理

,

使之形成一种弥散相碳负极

,

提高了其可逆容量和循环

性能 。因此

,

在保证锂离子迁移通道畅通的同时

,

应适当增加碳

素材料中缺陷的含量

,

以有利于提高碳负极电化学性能 。

3

　表面修饰对嵌锂性能的影响

锂离子电池在首次充电过程中

,

首先发生的电池反应是电

解液在碳粒表面还原分解反应还原分解产物在碳表面沉积形成

钝化层保护膜

,

以阻止电解液还原分解反应进一步发生和溶剂

化锂离子的共嵌入 。锂离子电池性能的优劣与钝化膜的组成及

性质

(

致密性 、

均匀性 、

离子导电性等

)

有着密切的关系 。因此提

高钝化膜性质是提高锂离子电池综合性能的关键 。理想的钝化

膜应该是电子绝缘体

,

锂离子的良导体 。而改善和提高钝化膜

质量的有效方法之一是对碳材料进行表面修饰

[18

～

22 ]

。

表面修饰的出发点是

: (1)

提高碳材料表面与电解液的相容

性

; (2)

消除或减少碳材料中的反应活性点

; (3)

减少材料中棱面

和基面之间电化学活性的差异 。其目的是能在碳粒子表面形成

致密均匀的钝化膜 。目前对碳负极表面进行修饰的主要方法有

以下几种 。

3. 1

　通过各种氧化

/

还原体系处理碳材料

日本

Yo shio

[23 ]

首先用

1mol/ L LiAlH

4

/

乙醚体系对石墨进行

处理

,

使钝化膜的致密性得到改善

,

但容量从

200mAh/ g

下降到

150mAh/ g

。马树华 、

王佛松

[24 ]

用

KMnO

4

, NHO

3

, H

2

O

2

, Fe/ HCl

等各种氧化

/

还原体系系统地研究了经处理的碳材料 。研究表

明

,

碳负极表面痕量的有机官能团会导致电极性能的严重恶化 。

该方法虽然在一定程度上降低了表面官能团的含量

,

但由于碳

表面官能团极少

,

这种处理方法只有理论意义 。

3. 2

　人工施加一层固体电解膜

碳负极表面的钝化层主要由

Li

2

CO

3

等固体电解质组成

,

因

此有人设想在碳负极表面主动生成一层人工固体电解质膜 。景
遐斌

[25 ]

等 用 化 学 沉 积 结 晶 方 法 在

MCMB s ( Me socarbo n Mi

2

cro beads)

电极上生成一层

Li

2

CO

3

、

LiOH

膜

,

电极稳定放电容量

分 别 从

80mAh/ g

提 高 到

270mAh/ g ( LiOH )

和

210mAh/ g

(Li

2

CO

3

) ,

但对首次充放电效率提高不大 。刘人敏

[7 ]

等用锂碳

化合物与碳材料混合后进行真空热处理

,

获得的碳材料容量从

140

～

160mAh/ g

提高到

350mAh/ g

。这种修饰方法达到了对电

子 、

溶剂化锂离子绝缘而只对去溶剂化锂离子通导的要求 。其

优点是不受材料本身的影响

,

但操作和工艺要求高 。

3. 3

　碳素材料表面无定型化

表面无定型化包括对碳材进行轻微氧化和制备“核壳”

结构

碳材 。索尼公司将沥青焦炭在

O

2

气氛中进行烧结

,

控制纳米孔

洞大小

,

使这种纳米孔洞能很好地阻止溶剂分子进入

,

改性后其

容量提高了

30 %

。同时 将石 墨进 行氧 化处 理也 得到 类 似 结

果

[27 ]

。制备“核壳”

结构碳材就是用气相 、

液相或固相碳化的工

艺

,

在石墨等结晶度高的碳材上包覆一层无定形碳 。

A&T

电池

公司

Kuribayshi

首先用石墨芯 、

焦炭壳制成“核壳”结构碳负极

,

其可逆 容量 在

200

～

300mAh/ g ,

且不可 逆 容量损 失 小 。王 佛

松

[25 ]

、

冯熙康

[26 ]

等人的工作也说明“核壳”结构碳材料具有良

好的性能 。这是一种很有发展前途的技术 。但该方法中壳层结

构只是以作用力微弱的物理吸附或化学吸附沉积在核上

,

在充

放电过程中由于石墨层状结构的膨胀与收缩

,

有可能导致壳层

结构破裂而脱落

,

是否会影响电池性能有待于进一步研究 。

3. 4

　高分子膜修饰碳材料

在碳材料表面引入高分子以提高锂离子电池负极性能的想

法已有人提出

[ 28 ,29 ]

,

但尚未有文献报道 。在碳负极表面引入高

分子可以提高其与电解液的相容性

,

能有效地覆盖电极表面反

应活性点

,

从而提高碳负极性能 。这种方法可以用高分子膜包

覆碳材料

,

也可以进行碳材料表面接枝

,

其关键在于制备出薄而

致密 、

又可以提高嵌锂能力的高分子层 。笔者采用高分子膜修

饰的碳材料作为锂离子电池碳负极的研究工作已取得较好的效

3

4

3

《功能材料》

1999 ,30 (4)

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