3、电解液在过充时氧化反应
当压高于

4.5V 时电解液就会氧化生成不溶物（如 Li2Co3）和气体，这些不溶物会堵塞在

电极的微孔里面阻碍锂离子的迁移而造成循环过程中容量损失。
影响氧化速率因素：
正极材料表面积大小

 

集电体材料

             

所添加的导电剂（炭黑等）

     

炭黑的种类及表面积大小

         

在目前较常用电解液中，

EC/DMC 被认为是具有最高的耐氧化能力。

溶液的电化学氧化过程一般表示为：溶液

→氧化产物(气体、溶液及固体物质)+ne-

　　任何溶剂的氧化都会使电解质浓度升高，电解液稳定性下降，最终影响电池的容量。假
设每次充电时都消耗一小部分电解液，那么在电池装配时就需要更多的电解液。对于恒定的
容器来说，这就意味着装入更少量的活性物质，这样会造成初始容量的下降。此外，若产生
固体产物，则会在电极表面形成钝化膜，这将引起电池极化增大而降低电池的输出电压。

   

【阮艳莉】
二、电解液分解（还原）
I 在电极上分解
1、电解质在正极上分解：
电解液由溶剂和支持电解质组成，在正极分解后通常形成不溶性产物

Li2Co3 和 LiF 等，通

过阻塞电极的孔隙而降低电池容量，电解液还原反应对电池的容量和循环寿命会产生不良
影响，并且由于还原产生了气体会使电池内压升高，从而导致安全问题。
正极分解电压通常大于

4.5V(相对于 Li/ Li+)，所以，它们在正极上不易分解。相反，电解质

在负极较易分解。

 

2、电解质在负极上分解：
电解液在石墨和其它嵌锂碳负极上稳定性不高，容易反应产生不可逆容量。初次充放电时电
解液分解会在电极表面形成钝化膜，钝化膜能将电解液与碳负极隔开阻止电解液的进一步
分解。从而维持碳负极的结构稳定性。理想条件下电解液的还原限制在钝化膜的形成阶段，
当循环稳定后该过程不再发生。
钝化膜的形成
电解质盐的还原参与钝化膜的形成，有利于钝化膜的稳定化，但
（

1）还原产生的不溶物对溶剂还原生成物会产生不利影响；

  

（

2）电解质盐还原时电解液的浓度减小，最终导致电池容量损失（ LiPF6  还原生成

LiF、LixPF5－x、PF3O 和 PF3）；

             

（

3）钝化膜的形成要消耗锂离子，这会导致两极间容量失衡而造成整个电池比容量降低。

  

                                           
（

4）如果钝化膜上有裂缝，则溶剂分子能透入，使钝化膜加厚，这样不但消耗更多的锂，

而且有可能阻塞碳表面上的微孔，导致锂无法嵌入和脱出，造成不可逆容量损失。在电解液
中加一些无机添加剂，如

CO2，N2O，CO，SO2 和 Sx2-等，可加速钝化膜的形成，并能

抑制溶剂的共嵌和分解，加入冠醚类有机添加剂也有同样的效果，其中以

12 冠 4 醚最佳。

  

                
成膜容量损失的因素：
（

1）工艺中使用碳的类型；

                              

（

2）电解液成份；

                                  

（

3）电极或电解液中添加剂。