技术探讨

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锂／镍电池

伸应力下结晶，形成垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结

构，并经过热处理得到硬弹性材料。具有硬弹性的聚合物膜

拉伸后片晶之间分离而形成狭缝状微孔，再经过热定型制得

微孔膜。拉伸温度高于聚合物的玻璃化温度而低于聚合物的

结晶温度。如专利

[4]

中提到吹塑成型的聚丙烯薄膜经热处理得

到硬弹性薄膜，先冷拉

6%～30%，然后在120～150℃之间热

拉伸

80%～150%，再经过热定型即制得稳定性较高的微孔

膜。在聚丙烯微孔膜制备中除了拉开片晶结构外，还可以

通过拉伸时β晶型向α晶型转变而使其产生微孔。例如专

利

[6]

提到双轴拉伸含有大量β晶型的聚丙烯膜，然后热固

定得微孔膜。

该法不包括相分离过程，易于工业化生产且无污染，是

目前广泛采用的方法，如美国的

Celgard公司和日本的Ube公

司生产的聚丙烯、聚乙烯微孔膜就是采用此法制备。图

1所示

为由熔融拉伸法制备得到的

Celgard 2400、2730两种单层隔膜

表面的扫描电镜（

SEM）图

[3]

，可以清楚的看到膜表面的孔径

分布非常均匀。但是该法也存在孔径及孔隙率较难控制的缺

点，而且由于只进行纵向拉伸，膜的横向强度较差。

　　　　　　　　　　　　（ａ）２４００（ＰＰ）；　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｂ）２７３０（ＰＥ）

图１　单层Ｃｅｌｇａｒｄ锂离子电池隔膜表面扫描电镜照片图

４．１．２　膜结构的影响因素

熔融拉伸法制膜中，影响膜结构的因素有熔融牵伸比、

挤出温度与热处理温度等工艺条件

[7]

。分子取向度受熔融牵伸

比与挤出温度的影响，薄膜结晶性受熔融牵伸比与热处理温

度的影响。挤出温度的降低使粘度升高，导致取向度提高；

提高退火温度，薄膜中聚合物分子链更易重排，使结晶度进

一步提高，从而使平行排列的片晶结构更加完善。然而，冷

拉伸与热定型两步也是关键的制膜过程，同样影响到微孔膜

的孔径和孔径分布，从而影响其透气性和稳定性。

４．２　热致相分离法

４．２．１　制备原理

热致相分离

(TIPS)的基本过程是指在高温下将聚合物溶于

高沸点、低挥发性的溶剂中形成均相液，然后降温冷却，导致

溶液产生液－固相分离或液－液相分离，再选用挥发性试剂将

高沸点溶剂萃取出来，经过干燥获得一定结构形状的高分子

微孔膜

[8]

。在隔膜用微孔膜制造过程中，可以在溶剂萃取前进

行单向或双向拉伸，萃取后进行定型处理并收卷成膜，也可

以在萃取后进行拉伸。用这种方法生产的超高分子量聚乙烯

(UH-MWPE)微孔膜具有良好的机械性能。Ihm等

[9]

详细论述了

热致相分离法制备高密度聚乙烯

(HDPE)和超高分子量聚乙烯

(UH-MWPE)共混隔膜的制备，发现膜的机械强度和拉伸性能

由

UHMWPE分子量及其在共混物中的含量决定。

热致相分离法制备微孔膜的热力学基础是聚合物

-溶剂体

系的相图。实际实验体系的相图往往是受冷却速率影响的非

平衡相图，但它是以平衡相图为基础的。骆峰

[8]

和潘波

[10]

等对

热致相分离法制膜的原理和过程进行了评述。典型的弱相互

作用的结晶性聚合物－溶剂体系相图如图

2所示

[11]

。温度在双

节线和结晶线以上时体系为均相溶液。图中

AB线列出了一个

成膜的过程。

A点是起始点，体系此时是均相溶液，然后降温

向

B点移动。当温度到达双节线时，溶液开始分相为连续的聚

合物富相和稀释剂富相，并且两相尺寸逐渐长大，直到温度

低于结晶温度后，聚合物固化定型。当体系

A点位于临界点左

边时分相情况稍有不同，即稀释剂富相为连续相，但是这种

情况下体系固化后无法成膜。当体系

A点位于偏晶点右边时，

体系将发生液固分相，聚合物直接从体系中结晶析出。

图２　弱相互作用的结晶性聚合物－溶剂体系相图

图３　热致相分离法制备的锂离子电池隔膜

（Ｈｉｐｏｒｅ－２（Ａｓａｈｉ））表面扫描电镜照片图

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