MDS、DMF、DMSOD 等,这样可以大大提高萃取过程中的脱硫效率。夏道宏等人提出了 MDS-H2O-
KOH 化学萃取法,用这三种萃取剂对 FCC 汽油进行了萃取率及回收率的实验,结果表明该方法在
同一套装置中既能把油品中的硫醇萃取出来,还可以高效回收萃取液中的单一硫醇以及混合硫醇,
得到高纯度的硫醇副产品,具有很高的经济效益和社会效益[
3]。福建炼油化工公司把萃取和碱洗
两种工艺结合起来,采用甲醇
-碱洗复合溶剂萃取法显著提高了 FCC 柴油的储存安定性,萃取溶剂
经蒸馏回收甲醇后可循环使用。此种方法投资低,脱硫效率高,具有较高的应用价值[
4]。
3.4 催化吸附法
催化吸附脱硫技术是使用吸附选择性较好且可再生的固体吸附剂,通过化学吸附的作用来降低
油品中的硫含量。它是一种新出现的、能够有效脱除
FCC 汽油中硫化物的方法。与通常的汽油加氢脱
硫相比,其投资成本和操作费用可以降低一半以上,且可以从油品中高效地脱除硫、氮、氧化物等杂
质,脱硫率可达
90%以上,非常适合国内炼油企业的现状。由于吸附脱硫并不影响汽油的辛烷值和
收率,因此这种技术已经引起国内外的高度重视。
Konyukhova[5]等把一些天然沸石(如丝光沸石、钙十字石、斜发沸石等)酸性活化后用于吸附
油 品 中 的 乙 基 硫 醇 和 二 甲 基 硫 ,
ZSM-5 和 NaX 沸 石 则 分 别 用 于 对 硫 醚 和 硫 醇 的 吸 附 。
Tsybulevskiy[5]研究了 X 或 Y 型分子筛进行改性后对油品的催化吸附性能。Wismann[5]考察了
活性炭对油品的催化吸附性能。而在这些研究中普遍在着脱硫深度不够,吸附剂的硫容量较低,脱
硫剂的使用周期短,且再生性能不好,因而大大限制了其工业应用。据报道,菲利浦石油公司开发
的吸附脱硫技术于
2001 年应用于 258 kt/a 的装置,经处理后的汽油平均硫含量约为 30 μg/g,是第
一套采用吸附法脱除汽油中硫化物的工业装置,并准备将这一技术应用于柴油脱硫。
国内的催化吸附脱硫技术尚处于研究阶段。徐志达、陈冰等[
6]用聚丙烯腈基活性炭纤维
(NACF)吸附油品中的硫醇,结果只能把油品中的一部分硫醇脱除。张晓静等[7]以 13X 分子筛为
吸附剂对
FCC 汽油的全馏分和重馏分(>90
℃)进行了研究,初步结果表明对硫含量为 1220 μg/g 的
汽油的全馏分和重馏分进行精制后,与未精制的轻馏分
(<90
℃)混合可得到硫含量低于 500 μg/g 的
汽油。张金岳等[
8]对负载型活性炭催化吸附脱硫进行了深入的研究。
总之,催化吸附脱硫技术在对油品没有影响的条件下能有效的脱除油品中的硫化物,且投资费
用和操作费用远远低于其他
(加氢精制、溶剂萃取,催化氧化等)脱硫技术。因此,研究催化吸附脱硫
技术具有非常重要的意义。
3.5 络合法
用金属氯化物的
DMF 溶液来处理含硫油品时可使有机硫化物与金属氯化物之间的电子对相互
作用,生成水溶性的络合物而加以除去。能与有机硫化物生成络合物的金属离子非常多,其中以
CdCl2 的 效 果 最 好 。 下 面 列 举 了 不 同 金 属 氯 化 物 与 有 机 硫 化 物 的 络 合 反 应 活 性 顺 序 为 :
Cd2+>Co2+>Ni2+> Mn2+>Cr3+>Cu2+>Zn2+>Li+>Fe3+。由于络合法不能脱除油品中的酸性组分,
因此在实际应用中经常采用络合萃取与碱洗精制相结合的办法,其脱硫效果非常显著,且所得油品
的安定性好,具有较好的经济效益。
3.6 生物脱硫技术
生物脱硫,又称生物催化脱硫
(简称 BDS),是一种在常温常压下利用需氧、厌氧菌除去石油含
硫杂环化合物中结合硫的一种新技术。早在
1948 年美国就有了生物脱硫的专利,但一直没有成功脱
除烃类硫化物的实例,其主要原因是不能有效的控制细菌的作用。此后有几个成功的
“微生物脱硫”
报道,但却没有多少应用价值,原因在于微生物尽管脱去了油中的硫,但同时也消耗了油中的许多
炭而减少了油中的许多放热量[
9]。科学工作者一直对其进行了深入的研究,直到 1998 年美国的
Institute of Gas Technology(IGT)的研究人员成功的分离了两种特殊的菌株,这两种菌株可以有选择
性的脱除二苯并噻吩中的硫,去除油品中杂环硫分子的工业化模型相继产生,
1992 年在美国分别申
请了两项专利
(5002888 和 5104801)。美国 Energy BioSystems Corp (EBC)公司获得了这两种菌株的使
用权,在此基础上,该公司不仅成功地生产和再生了生物脱硫催化剂,并在降低催化剂生产成本的