19818

dx.doi.org/10.1021/ja206846p |

J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 19816–19822

Journal of the American Chemical Society

ARTICLE

imine bonds. Meanwhile, the aldehyde (1695 cm

À1

) and amino

(3415 cm

À1

) bands of COF-LZU1 were greatly attenuated in

comparison with those of the starting materials 1 and 2
(Figure S1, SI), which o

ffers further evidence for the forma-

tion of imine bonds via the condensation of aldehyde 1 and
primary amine 2. The residual signals at these wavenumbers
correspond to the terminal aldehyde and amino groups at the
edges of the COF-LZU1 material, respectively.

Powder X-ray di

ffraction (PXRD) analysis with Cu Kα radi-

ation was used to determine the crystalline structure of COF-
LZU1

. The PXRD pattern (Figure 2a, black) indicates that

COF-LZU1

is a microcrystalline material with a long-range

structure depicted in Figure 1b (see details in e and f of Figure 2).
The most intense peak with d spacing of 18.78 Å is attributed to
the (100) di

ffraction, while other diffraction peaks with d spacings

of 10.98, 9.33, 7.11, and 3.45 Å are attributed to the (110), (200),
(210), and (001) facets, respectively. Furthermore, no di

ffraction

peaks from the starting material 1 or 2 could be observed (Figure
S8, SI), indicating the sole formation of crystalline COF-LZU1
material. The lattice modeling and Pawley re

finement (see SI for

details) of COF-LZU1 were conducted with the Materials Studio
(ver. 4.4) suite of programs.

33

The most probable structure of

COF-LZU1

was simulated, analogous to that of COF-5,

2

as the

eclipsed layered-sheets using the space group of P6/m with the
optimized parameters of a = b = 22.040 (

(0.228) Å and c = 3.729

(

(0.040) Å (e and f of Figure 2). To our delight, the calculated

PXRD pattern (Figure 2c) of this hexagonal unit cell matched the
experimental pro

file in peak positions and relative intensities

quite well, with wR

p

of 4.70% and R

p

of 3.68%, respectively.

An alternative staggered model was also predicted (Figure 2g).
However, the simulated PXRD pattern (Figure 2d) did not
match the observed data.

34

In order to verify the preferred

eclipsed-structure of COF-LZU1, we further applied the force-

field-based molecular mechanics calculations

33

to compare the

total energies of both models against the stacking distances

35

(see

SI for details). The eclipsed model showed a distinct energetic
preference to the staggered model (Table S2 and Figure S10, SI).
Meanwhile, the layer distance (3.6 Å) for the eclipsed structure at

low-energy minima is very close to the c value derived from
Pawley re

finement (3.7 Å). In comparison, the staggered model

gives the layer distance of 3.3 Å at low-energy minima. Therefore,
the structure of COF-LZU1 should preferably be determined as
the eclipsed layered-sheet arrangement shown in Figure 1b. The
layer structure of COF-LZU1 was also observed through scan-
ning electron microscopy (SEM) and transmission electron micro-
scopy (TEM). The SEM image of COF-LZU1 (Figure 3a) shows
the layered-sheet morphology and the boundaries of the TEM
images (Figure 3c and Figure S19, SI) show the layered-sheet
arrangement of COF-LZU1. The formation of the eclipsed
structure originates from the strong tendency for the hexagonal
units to form coplanar aggregates which could stabilize the

πÀπ

stacking interactions between adjacent layers (distance of

∼3.7 Å).

The atomic-level construction of COF-LZU1 was eventually

veri

fied by solid-state NMR spectroscopy. Figure 4a shows the

13

C cross-polarization magic-angle spinning (CP/MAS) NMR

spectrum recorded for COF-LZU1. The

13

C NMR peak at

∼157 ppm corresponds to the carbon atom of the CdN bond, the
formation of which

36

is characteristic for the condensation reaction of

aldehyde 1 and primary amine 2. The signals at

∼122, 130, 137, and

148 ppm can be assigned to the carbon atoms of the phenyl groups,
while the minor peak at

∼191 ppm is ascribed to the carbon atoms of

terminal aldehyde groups in the COF-LZU1 network.

As mentioned above, being highly selective and sensitive

toward the incorporation of various metal ions, the imine-type
ligand is one of the most versatile ligands studied in coordination
chemistry.

31

Moreover, the imine-based metal complexes have

also been used as homogeneous catalysts.

37

Recently, amorphous

triazine-based frameworks were successfully applied as hetero-
geneous supports for noble metal catalysts.

38

À40

We were thus

intrigued to explore the unprecedented possibility of utilizing
COF materials in catalysis. Through a simple post-treatment of
COF-LZU1

with palladium acetate (Figure 1a), a Pd(II)-

containing COF-LZU1 material, Pd/COF-LZU1, was facilely pre-
pared (see SI for details). A comparison of the PXRD patterns
(Figure 5) of COF-LZU1 and Pd/COF-LZU1 revealed that the
crystal structure of COF-LZU1 was well preserved after the

Figure 2.

Left: (a) Observed PXRD pattern (black, the major re

flections are assigned) and refined modeling profile (red) of COF-LZU1. (b) Difference

plot between the observed and re

fined PXRD patterns. (c) Simulated PXRD pattern for an eclipsed structure. (d) Simulated PXRD pattern for a

staggered structure. Right: (e,f) Eclipsed structure with the unit cell parameters indicated. (g,h) Staggered structure with the unit cell parameters
indicated. C: blue, N: red, and H atoms are omitted for clarity. For the staggered structure, alternating gray layers with unde

fined atoms are presented for

better visuality.