第 5期

王海松, 等: 制浆造纸厂实行生物炼制的可行性

另外, 可以利用提取的半纤维素发酵生产衣

康酸 ( itacon ic acid), 然后通过自由基均聚生成聚
合衣康酸。聚合衣康酸是一种极易溶于水的高吸

湿材料, 可作为纸张的表面施胶剂, 也有使用其代
替木材复合物中使用的不饱和树脂和涂布纸中的
丁苯胶乳作为胶黏剂使用的。此外, 通过分级聚
合反应, 先把从半纤维素发酵得到的衣康酸和糖
所衍生的多元醇 (如丙烷二醇、丁烷二醇或甲基
丁烷二醇 )转化成不饱和聚酯, 然后把这种聚合
物与乙烯单体 (如苯乙烯 )反应可以生成热固型
结构材料, 如用于木材复合材料等

[ 4]

。

2. 2 蒸煮气体中松节油的回收及利用

松节油是针叶木进行碱法制浆时的一种副产

品, 主要存在于制浆过程蒸煮器释放的气体中。
将这部分挥发释放物采用旋风分离和冷凝器冷凝
等办法加以回收, 再通过倾析分离, 就可以得到粗
松节油。粗松节油中含有少量的甲硫醇和硫醚等
物质, 需经过精馏、洗涤、脱色和除臭等精制过程,
以得到纯度较高的精制松节油。

松节油的主要成分为长叶烯和 -石竹烯, 其

中长叶烯分离后可以制得香料、聚合物添加剂和
溶剂。黄宇平等

[ 14]

以离子交换树脂作催化剂, 利

用水合反应降低重质松节油中的石竹烯含量, 再
经过提纯能够获得高纯度的长叶烯 (石竹烯的含
量降至 1. 1% )。另外, 松节油在催化剂存在下
水合生产水合萜二醇, 再通过结晶脱水制取松油
醇, 因为松油醇有紫丁香香气, 可直接大量地用于
香精的生产

[ 15]

。冯志勇等

[ 16]

还将松节油水合生

成的水合萜二醇通过叠氮化钠及林德拉 ( L indlar)
催化剂加氢还原, 成功制备对

艹

孟

烷二胺 (M DA ),

提高其附加值。

2. 3 黑液中生物质的回收及其生物炼制

木材原料在蒸煮过程中有相当量的有机物进

入蒸煮黑液中。黑液的成分十分复杂, 主要成分
为钠盐的皂化物、

木质素、

还原糖类、

羧酸等, 如果

直接排掉, 不仅使大量的宝贵生物质资源被浪费,
还会造成极为严重的污染。全世界每年由化学法
制浆所产生的废液中含有约 5 000万 t的木质素
及其衍生物。因此, 对黑液中生物质的回收利用,
无论对环境保护还是对资源的合理利用都大有好
处。制浆黑液中生物质的回收利用主要有以下几
个方面。

2. 3. 1 妥尔油的回收及其利用

妥尔油是硫酸

盐法蒸煮针叶木浆生产过程回收的一种重要副产

品。它是木材中的树脂 (主要是树脂酸和脂肪
酸 )在蒸煮过程中形成的树脂酸和脂肪酸的钠盐
即皂化物。溶解在黑液中的皂化物一般通过静置

法或充气法提取, 然后用 20% 的硫酸进行洗涤和
除杂处理, 可得到油状的松香酸和脂肪酸化合物
及一些杂质成分, 即粗妥尔油。在黑液回收利用
过程中, 我国每年可回收的木浆妥尔油为 2. 5万 t
左右

[ 17]

。

粗妥尔油因为含有一些非皂化物, 其应用价

值较为有限, 一般需要进行精制处理。蒸馏法精
制粗妥尔油可得到松香、

脂肪酸、沥青等高附加值

化学品, 而广泛应用于肥皂、润滑剂、浮选剂以及
油漆、

油墨等工业生产。另外, 利用新的生物炼制

技术还可以把妥尔油转化为生物柴油。土耳其某
工厂有一种由妥尔油转化为生物柴油的方法已经

获得应用

[ 18 ]

, 其方法是首先将硫酸盐浆厂产生的

妥尔油在精馏塔内 98~ 104

的温度下蒸馏, 除

去水分和萜烯类化合物等杂质, 在 235 ~ 333
的温度下得到脂肪酸, 然后在甲醇和催化剂存在
的条件下酯化生产生物柴油, 而单独分离出来的
树脂酸用于合成过程中的添加剂。美国则报道了
一种新颖却相对较简单的由妥尔油生产生物柴油
的方法

[ 19]

, 其产品已得到美国材料与试验协会

( A STM ) 认证。其方法是将 9份脱硫妥尔油与 1

份甲醇混合, 生成 10份生物柴油。并估算美国硫
酸盐浆厂潜在的生物质柴油生产能力约为 6. 36
亿 L /a, 年收入 5亿美元。常规通过妥尔油生物
炼制生物柴油的方法是

[ 20 ]

, 在阶梯上升的温度和

压力下催化氢化处理妥尔油, 妥尔油在温度

300~ 400

、

压力 2~ 4MP a、有氢的降流式反应

器中氢化处理后, 再经过相分离器的分离就可得
到液体烃类化合物, 即生物柴油。这种方法转化
生物柴油的产率超过 80% , 并且研究表明氢化处
理妥尔油产生的生物柴油要比通过酯化产生的生

物柴油经济的多。

2. 3. 2 黑液中变性半纤维素的回收利用

木材

原料中的半纤维素在高温蒸煮碱液条件下, 由于
发生剥皮反应和碱性水解反应, 一部分降解成为
低聚糖或单糖。这些糖类在碱性溶液中会进一步
分解成为各种羟基酸, 主要是糖精酸 ( saccharin ic

ac id), 有些还会进一步分解成为乙酸、甲酸等, 部

分溶于蒸煮液中。在强碱、

高温、高压条件下经过

一系列变化而溶解出来的部分半纤维素, 其结构、
性质已不同于原来原料中存在的半纤维素, 故称