：３圈

ｐＨ值对光催化氧化反应的影响还与有机污染物的种

类有关，多数有机物在高酸度或者高碱度时会有较大

的降解率，而接近中性时降解率较小，这与有机物的

光催化反应机理及废水成分的具体特性有关。以

ＴｉＯ：降解苯酚为例，ＴｉＯ：颗粒表面电荷随介质ｐＨ值

不同而改变。溶液ｐＨ值较低时，ＴｉＯ：表面带正电

荷，有利于阴离子物质的吸附，苯酚在ＴｉＯ：表面的

吸附增加；溶液ｐＨ值较高时，ＴｉＯ：颗粒表面呈负电

性，虽然苯酚不易在ＴｉＯ：表面吸附，但吸附在ＴｉＯ：

表面的ＯＨ一增多，相应地由ｈ＋氧化ＯＨ一生成的

・ＯＨ增多，氧化速率增大【１３’”］。由于ｐＨ值太大或

太小都不利于・ＯＨ的稳定存在，所以不同光催化氧

化反应都会有一个最佳的ｐＨ值范围。Ａ．Ｋ

Ｒａｙ认

为，最佳ｐＨ值范围是由半导体颗粒本身的等电点决

定的。

２．３光源强度及光照时间

汞灯、紫外光、黑光灯、模拟太阳光、１３光和自

然光等都可作为光催化氧化反应的光源。光源的波

长、光照强度和光照时间对半导体的光催化活性均有

影响。常用的光催化剂的光响应范围大多在紫外或近

紫外波段。随着光强增加，产生的光子数目增多，光

催化剂受光激发产生的高能ｅ一／ｈ＋增多，溶液中强

氧化性的・ＯＨ也随之增多，所以适当增加光照强度

能促进废水中有机物降解，但光强太大时，由于存在

中间氧化物在催化剂表面的竞争性复合，有机物降解

效果改善并不明显。Ｂａｈｎｅｍａｎ等¨７１用ＴｉＯ：光催化

降解三氯甲烷时发现，由于光生ｅ一／ｈ＋的复合，三

氯甲烷降解速率与光强的平方根成正比。陈建霞¨引

研究发现不同初始浓度的苯酚溶液光催化降解时，剩

余苯酚浓度随时问的变化成线性关系，且苯酚的初始

浓度不同，光催化速率常数也不同。罗洁［１引采用功

率分别为０、３００和５００

Ｗ的紫外灯对印染废水进行

降解，实验表明，ＣＯＤ去除率和脱色率都会随光强

的增大而增加；相同光强下，ＣＯＤ去除率和脱色率

随光照时间延长而递增，但达到一定时间后增长速率

有所减缓，这是由于光催化过程中有机物浓度逐渐减

少所致。

２．４外加氧化剂及用量

使用外加氧化剂的日的主要是捕获光生电子，减

少电子一空穴的复合以提高光催化效率。常用的外加

氧化剂有Ｈ：Ｏ：和Ｏ：，但相对于分子氧来说，Ｈ：Ｏ：

是一种更加优良的电子受体心０｜，是・ＯＨ的主要来

源。通常外加氧化剂的用量有一最适量范围，过大或

过小都不能取得最好的效果。随着Ｈ：Ｏ：量的增加，

《中国造纸》２００９年第２８卷第８期

产生・ＯＨ的数量也随之增加，但当产生的・ＯＨ达到

一定数量之后，过多的・ＯＨ又会发生复合，使・ＯＨ

数量减少，氧化能力变差，而且大量的Ｈ：Ｏ：分子吸

附在光催化剂的表面，也会阻碍待降解有机物的吸

附。另外，过量的Ｈ：Ｏ：也可能成为・ＯＨ消除剂，虽

然此时也会有过氧化羟基自由基（ＨＯ：・）产生，但

相对・ＯＨ而言其氧化性较弱，不足以氧化难降解的

有机物。解恒参等［２¨对ＴｉＯ：粉体处理纸厂废水的研

究很好地证实了这点，光催化反应体系加入Ｈ：Ｏ：后

能增强造纸废水的处理效果，但ＣＯＤ去除率在达到

高峰以后，随着Ｈ：Ｏ：用量的增加，ＣＯＤ去除率反而

逐渐下降。

反应体系中通Ｏ：时，Ｏ：在体系中可被导带电子

还原而形成Ｏ：一、ＨＯ：’、Ｈ：０２及・ＯＨ，它们都是相

当活跃的氧化剂，因此提高体系中的氧含量将有利于

反应过程向氧化方向进行¨引。

强氧化剂如０３、Ｋ２Ｓ２０８、Ｈ２０２、Ｎａｌ０４、ＫＢｒ０４

等加入光催化体系中均可大大提高催化氧化速率，原

因是氧化剂作为良好的电子受体能俘获ＴｉＯ：表面的

光生电子ｅ一，抑制了电子与空穴的复合，而且强氧

化剂本身也可以直接氧化有机物。

２．５掺杂及其用量

掺杂是将掺杂剂通过反应转入光催化半导体材料

的晶格结构之中。常用的掺杂剂有稀土元素、过渡金

属元素、半导体化合物等。有报道陋１指出，Ｐｔ、Ｐｄ、

Ａｕ等重金属可以促进光催化降解作用，Ｆｅ¨、

Ｍｏ“、Ｒｕ３＋、Ｏｓ３＋、Ｒｅ５＋和Ｒｈ３＋等的掺杂量在

０．１％一０．５％时也可以显著提高光催化反应活性，但

用Ｃ０３＋、ＡＪ３＋掺杂时反而会抑制光催化反应活性。

掺杂（共掺杂）可以提高半导体光催化活性的可能

原因如下：①适量离子的掺杂（共掺杂）抑制了半

导体晶粒的成长，使半导体的粒径减小，比表面积增

大，光生电子和空穴从颗粒体内扩散到表面的时间减

短、复合几率减小、到达表面的电子和空穴数量多，

因此光催化活性高¨¨；②掺杂后，晶格内部形成缺

陷位，成为电子（ｅ一）或空穴（ｈ＋）的陷阱，抑制

了ｅ一／ｈ＋的复合，并使半导体的光谱响应范围向可

见光区红移，增强了对可见光的吸收，提高了光催化

活性心３｜；③如Ｎｉ“、Ｃ０２＋共掺杂时，会在半导体表

面产生协同效应，提高光生电子（ｅ一）和空穴

（ｈ＋）的俘获能力，有效抑制ｅ一／ｈ＋的复合。

自２００１年Ａｓａｈｉ等利用非金属离子Ｎ掺杂ＴｉＯ：

降解皿甲基蓝等有机物取得成功后，近年来非金属离

子如ｃ、Ｓ、Ｆ、Ｉ、Ｐ等掺杂的研究也取得了较好的

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万方数据