2008年第 4期 /第 29卷
分 析 与 环 保
47
2. 2. 4 臭氧氧化法
臭氧的氧化能力极强 ,电极电位为 2. 07mV ,仅
次于氟 ,容易分解其它氧化剂不能分解的成分 。臭氧
氧化处理氰化物的化学反应机理为 :
2CN
-
+ 2H
+
+ H
2
O + 3O
3
2H
2
CO
3
+ 2O
2
+N
2
臭氧先与氰化物反应生成氰酸盐
[ 5, 6 ]
,氰酸盐经
水解后产生氮与碳酸根 。采用臭氧氧化法处理废水
中的氰化物 ,只需臭氧发生设备 ,无需药剂购置和运
输 ,而且工艺简单 、
方便 ,处理后废水总氰化物质量浓
度可以达到国家污水综合排放标准 ,处理废液中不增
加其它有害物质 ,无二次污染 ,不需要进一步处理 。
但是 ,由于臭氧发生器产生臭 氧 的 成 本 高 、设 备 维
修困难 ,工业 应用 受到 了一 定限制 。只要臭 氧发
生器能突破 产 生 臭 氧 的 瓶 颈 , 工 业应 用前景 非常
广阔 。臭氧氧化法要消耗大量的电能
[ 25 ]
, 在 缺 少
电力地方难以应用 。
2. 3 高质量浓度含氰废水的处理方法
2. 3. 1 酸化挥发 —碱吸收法
酸化挥发 —碱吸收法是处理高 、
中质量浓度含氰
废水的传统方法 ,国内外选矿厂早期都采用该方法 。
该方法的反应机理为 :
M e + 2CN
-
+ H
2
SO
4
M eSO
4
+ 2HCN ↑ (M e为 Na
+
, K
+
, Ca
2 +
等 )
HCN +NaOH
NaCN + H
2
O
该方法的工艺过 程及 技术 参数 为 : pH 控制在
2～3 之间 , HCN 的沸点是 25. 6℃,用不挥发性的强
酸 —
——H
2
SO
4
与废水混合后 ,加温 30℃～40℃用压
缩空气进行气提 ,或者用锅炉剩余热蒸汽进行气提 ;
HCN 极易挥发 ,挥发后的 HCN 用 N aOH 溶液吸收 ;
吸收后氰化钠溶液可以重新再利用 。氰化物的吸收
率一般在 85% ～95%之间 。控制好工艺条件时 ,残
液氰的质量浓度最低可达到 3～5mg/L ,一般质量浓
度在 10～20mg/L;控制不好工艺条件 ,残液氰的质量
浓度为 30～50mg/L。电镀含氰废水的影响主要是几
种重金属离子 ,而金矿含氰废水影响因素比较复杂 ,
除重金属 Fe, Cu, Zn, Ag, Au之外 ,还有一些酸性阴离
子也发生反应 。例如 :许多氰化厂含氰废水含有大量
的 SCN
-
,发生沉淀反应 ,生成白色的 CuSCN
[ 16, 26 ]
; Fe
含量较高时 ,还会生成铁盐沉淀 。
该方法特点是能够最大限度回收氰化物 ,使资源
循环利用 ,氰化物有效利用率达到最高 ,经济效益显
著 ;缺点为一次性投资过大 ,有的中小企业难以负担 ,
运行操作复杂 ,而且处理后的含氰残液达不到国家排
放标准 。例如 :山东地区的某些大型金矿选厂采用两
次酸化发生两次碱液吸收仍不能达到国家排放标准 ,
需要进一步处理残液 。因此 ,酸化挥发 —碱吸收方法
适合含氰质量浓度较高的污水 ,并与其它工艺联合应
用效果比较好 。酸化挥发 —碱吸收法处理效果较好 ,
资源利用率高 ,有较大的经济效益 ,但投资大 ,运行成
本高 ,技术维护复杂 。
2. 3. 2 两步沉淀除杂闭路全循环工艺 (两步沉淀法 )
两步沉淀法是长春黄金研究院在处理山东某氰
化厂废水时研究开发的 。该方法主要是针对国内中
小型黄金选矿厂含高质量浓度 SCN
-
污水而开发的
高效闭路全循环法 ,实现了污水的“零排放 ”。其基
本反应原理为 :
2Cu
+
+ 2SCN
-
Cu
2
( SCN )
2
↓ (白色 )
Ca
2 +
+ SO
2 -
4
CaSO
4
↓ (白色 )
Pb
2 +
+ SO
2 -
4
PbSO
4
↓ (白色 )
H
+
+ CN
-
HCN
静止 沉 淀 , 绝 大 部 分 HCN 在 溶 液 中 , 仅 少 量
HCN 气体挥发 ,但仍然控制在封闭容器内 。溶液中 ,
有害重金属去除率在 80% ～95%之间 。
沉淀后的酸化贫液含有大量的硫酸根离子 ,直接
加入氧化钙 (浆状 )中和 , pH 值控制在 10～12之间 ,
产生大量的白色沉淀 。
中和后 ,大量氰化物重新转化成 CN
-
, 同时 去
除了大量的 SO
2 -
4
。固液分离后 ,溶液经补加氰化
钠后可 直 接 返 回 生 产 工 艺 进 行 循 环 作 业 。按 20
世纪 90 年 代 末 价 格 计 算 , 每 处 理 1m
3
高 质 量 浓
度 ( 2 000m g /L 以上 )贫液费用为 9. 26 元 ,回收有
价资源 37 元 ,盈利 27. 74 元 ,经济效益十分显著 。
该方法缺点是第一步必须沉淀完全 ,澄清时间较
长 ,否则在加入碱时 ,硫氰化亚铜有返溶现象 ,影响处
理效果 。工艺难题是未沉淀的 CaSO
4
会造成阀门堵
塞现象 。因此 ,该工艺要求加大第二步沉淀的时间 。
该工艺如果处理好二次沉淀的 CaSO
4
问题 ,将会有
广阔的应用前景 。
2. 3. 3 溶剂萃取法
溶剂萃取法是清华大学 20世纪 90年代后期在
山东某黄金冶炼厂研究开发的处理高质量浓度氰化
贫液的工艺 。萃取工艺原理
[ 14 ]
是利用有机胺类萃取
剂将贫液中的主要重金属 Cu, Zn等有害元素提取出
来 ,萃取后的贫液仍有大量 CN
-
,直接返回生产工艺
中循环利用 ; 而负载有机相使用 NaOH 溶液进行反
萃 ,重新生成有机胺类萃取剂 ,萃取剂再循环利用 。
碱处理后的水溶液仅含少量的铜与锌等元素 ,不影响
金 、
银浸出 ,返回浸金生产流程再利用 ,使萃取剂 、
氰
化物循环利用 ,实现贫液循环 。
该工艺被浓缩后的高铜 、
高锌部分废液为原贫液
体积的 1 /6,还要采用酸化法处理 ,累积量数目不小 ,