《工业加热》第

34 卷 2005 年第 4 期

53

炉用材料

抗氧化涂层在使用过程中出现一些微裂纹，微裂纹的存

在不仅为氧化性气氛的扩散提供了便利的通道，而且还

会随着使用时间的继续而不断扩展，从而加剧了含碳耐

火材料的氧化速度，由此可见，抗氧化涂料的自愈合性

能也是一项非常重要的性能参数。由相关资料可知

13, 16

，

具有自愈合性能的涂层应在相对较低的温度条件下便能

形成一定量的液相，并且其液相量不会随着温度的升高

而急剧增多。理想的涂层自愈合材料要求其透气率低，在

相对较高的温度条件下可与涂层中的其它耐火原料生成

一种新的相对稳定的耐火物，从而保证涂层在不同温度

条件下的完整性与致密性。含碳耐火材料烘烤时，在非

自愈合抗氧化涂层条件下沿裂纹的氧化过程与在自愈合

抗氧化涂层条件下的抗氧化发展过程如图 1 所示

13

。

图 1 非自愈合涂料的氧化与自愈合涂料的抗氧化过程示意图

4 含碳耐火材料抗氧化涂料的成分设计

根据上述分析可见，在含碳耐火材料抗氧化涂料的

成分设计中，应该综合考虑以下因素

：（1）涂层透气率

低，能阻隔氧化性气氛的扩散

；（2）涂层挥发性小，避

免高温下烧蚀过多

；（3）涂层能与含碳耐火材料形成良

好的化学结合

；（4） 涂层能防止含碳耐火材料中的碳向

外弥散或能防止涂层中的氧化物与碳不产生碳热还原反

应

；（5） 涂层与含碳耐火材料的结合界面具有良好的化

学相容性和机械相容性

13

。

由上述含碳耐火材料抗氧化涂料的技术要求可见，

涂

料的成分设计需要考虑的因素较多，往往选择单一原材

料构成的涂料因受其高温性能的限制而不能全面满足多

项技术要求。目前，国内一些科研机构正在研究的含碳

耐火材料抗氧化涂料均是由多种原材料组成的，并根据

不同的使用温度，选择的原材料种类也不一样。例如

：对

于温度在 1 200 ℃以下的使用条件，含碳耐火材料抗氧化
涂料基料的主要原材料有石英、硼砂、锆英砂、粘土、碳

化硅等粉状材料

；对于温度在 1 600 ℃以下的使用条件，

含碳耐火材料抗氧化涂料基料的主要原材料有碳化物、

硅

化物、氧化物等粉状材料，具体有 MoSi

2

、SiC、B

4

C、

SiO

2

等

；对于温度在 1 800 ℃以下的使用条件，含碳耐火

材料抗氧化涂料基料的主要原材料有碳化物、氮化物、氧

化物等粉状材料，具体有 SiC、Si

3

C

4

、Al

2

O

3

等。一般均

选择有机与无机酸复合结合剂以保证抗氧化涂料与含碳

耐火材料间的结合强度。此外，为了保证涂料良好的施

工性能与涂料的均匀性，一般均外加了一定的添加剂，具

体有分散剂、悬浮剂、流变剂、稳定剂等。

选择各种原材料是通过高温化学反应或高温物理变

化形成致密的熔融玻璃相后起到抗氧化作用的。对于 SiO

2

与 B

2

O

3

：SiO

2

膜在 1 200 ℃以上时才具有一定的粘结性

和流动性，因此，在 1 200 ℃以下 SiO

2

膜不能有效弥合

裂缝

；但是，在 1 200 ℃前涂料与含碳耐火材料机械相容

性好的前提下，可以采用在涂层上再涂以 B

2

O

3

基的玻璃

密封胶来防止微裂纹处碳的氧化。值得说明的是 B

2

O

3

在

1 000 ℃以下能明显防护碳的氧化，但硼化物在高于 1000℃

时的抗氧化时间有限，这是由于 B

2

O

3

在温度高于 1 000 ℃

时具有较高的蒸气压，高温下挥发较快的缘故。对于 MoSi

2

在 1 800 ℃的高温下稳定，能够在空气中 1 650 ℃下经受

2 000 h 以上的氧化，并具有优良的自愈合性，是 1 600 ℃

抗氧化涂料的理想原料。不过，实验证明，在高温氧气

气氛下，MoSi

2

涂层的保护作用不是由于其化学惰性，而

是由于 MoSi

2

涂层有在高温下与氧反应形成致密、连续、

稳定的 SiO

2

玻璃质的能力。MoSi

2

表层氧化形成 SiO

2

层的

反应机理可用下式表示

：

2MoSi

2

＋7O

2

2MoO

3

＋SiO

2

氧化生成的 MoO

3

高温下易挥发，而 SiO

2

则形成隔

离层，起到阻挡氧的扩散作用，使 MoSi

2

涂层表现出极

好的抗氧化性能。对于碳化物

：如 SiC 和 B

4

C 具有与含

碳耐火材料良好的化学相容性与机械相容性，同时，在

高温条件下，B

4

C 氧化形成 B

2

O

3

（熔点为 723 ℃），并

在更高的温度下不分解，能在抗氧化涂层中起到密封填

充作用与微裂纹的自愈合作用

；同时，B

2

O

3

也能调节涂

层中 SiC 表层氧化形成的 SiO

2

的粘性和流动性，使涂料

具有良好的高温抗氧化作用。涂料中 Si/B 原子比例对涂
层的抗氧化性能具有重要影响，当 Si/B 原子比例较高时，
涂层表面复合氧化物 B

2

O

3

—SiO

2

中 SiO

2

的含量较高，与

B

2

O

3

比，SiO

2

膜的挥发性和氧渗透率低，因此有利于高

温抗氧化

12~16

。由此可见，上述涂料是靠 SiO

2

和 B

2

O

3

等

成分的玻璃相与含碳耐火材料结合才能有效发挥作用，

因

此，采用双层涂层法比较适宜，这样能较好地解决涂料

与基体的热膨胀匹配问题。

涂料在使用过程中产生的部分熔融物向含碳耐火材

料内部扩散，在接触区域耐火材料表面的某些气孔被熔

融物充填，在石墨表面和涂层间也能形成几微米的致密

中间层。中间层的产生对缓解热应力与涂层的自愈合极

为有利。

5 含碳耐火材料抗氧化涂料的发展方向

涂层法是含碳耐火材料抗氧化的重要方法之一。根

据抗氧化涂料的成分设计原则和涂料的抗氧化作用机理，