合成。镍与锂摩尔比为

:1/1.1～1/1.5，在温度600～750 

℃下,于氧气氛围中合成5

～

16h。烧结温度和烧结气氛是合成LiNiO

2

的关键影响因素，因为在

200～600 

℃

之 间

,Ni (OH)

2

会 先 分 解 为

NiO，NiO  再被氧化为 Ni

2

O

3

， 当 温 度 超 过

600 

℃

时

,Ni

2

O

3

分解为

NiO,不利于反应的进行。而氧气氛围可抑制LiNiO

2

的分解。当反应

温度越高

,反应时间较长时,产物的晶型会更加完美。由此生成的LiNiO

2

具有很好

的循环性能

,放电比容量可达180 mAh/g。

为了提高

LiNiO

2

脱嵌相的稳定性和可逆容量，改善其循环性能，研究人员

对其进行了一系列元素的掺杂和表面改性研究。比较早的研究是引入

Al

3+

，因为

Al

3+

与

Ni

2+

具有相近的离子半径，价态非常稳定，可控制高电压区脱嵌的容量，

从而提高其耐过充和耐循环性能。另外，还有人对

Fe、Sr、Zn、F、S、B、P以及一些

复合离子等的掺杂效果进行了研究，并取得了不同的进展。

1.3

 Li-Mn-O 体系

Li-Mn-O体系包括尖晶石型L iXM n2O 4、正交L iMnO2和层状L iMnO2, 其

中最有代表性的是尖晶石型的

L iMn2O4，与前两种体系结构不同，LiMn2O4具

有三维隧道结构，它的原材料十分丰富，对环境污染极低，工作电压高，耐充
过性与安全性好，是一种被广泛看好的正极材料。影响其商业化的主要原因是其
放电比容量在多次循环过程中的严重衰减，而且在高温下尤其明显

[19]

。

尖晶石

LiMn204的合成方法大致被分为两大类:一类是基于固相反应的固相

合成法，用固相间相互作用合成

LiMn204的方法，包括高温固相法、熔融浸渍法

微波烧结法等采用固相合成法时

,流程较为简单,容易操作。一般以Li2CO3和电解

MnO2为原料, 将两者混合, 均匀研磨,在380～840 

℃下烧结并保温1 天后, 降至室

温后取出即可；另一类则是包括

Pechini法、溶胶一凝胶法、共沉淀法等在内的软

化学合成法。

2 聚阴离子型化合物

聚阴离子型化合物是一系列含有四面体或者八面体阴离子结构单元的化合

物的总称，这些结构单元通过强共价键连成的三维网络结构并形成更高配位的
由其它金属离子占据的空隙，使得聚阴离子型化合物正极材料具有和金属氧化
物正极材料不同的晶相结构以及由结构决定的各种突出的性能。

与金属化合物相比，聚阴离子型化合物有两个突出优点：一是即使在大量

锂离子脱嵌时，材料的晶体框架结构仍然稳定，这一点与金属化合物正极材料
有较大的不同

:第二，易于调变材料的放电电位平台。但是，聚阴离子型材料的

缺点是电子电导率比较低，材料的大电流放电性能较差，因而需要对材料进行
碳包覆或者掺杂等方法来改善其电导率，使其能够达到实用的水平

[20-22]

。

  

2.1  LiMPO

4

(M= Fe，Mn， Co，Ni)

橄榄石型锂离子电池正极材料

LiMP0

4

(M=Mn,Fe,Co,Ni)属于正交晶系

[23]

，

空间群为

Pmnb，O 采取微变形的六方密堆积，P 占据四面体空隙，形成(P04)

3-

聚阴离子，

Li 和 M 占据交替的 a-c 面上的八面体空隙，形成一个具有二维锂离

子嵌脱通道的三维框架结构。因为原料铁来源丰富、成本低且无毒无污染，所以
目前橄榄石型正极材料的研究主要集中在

LiFePO

4

上，其他几种材料的研究相

对较少。

  

2.1.1  LiFePO

4

在各种储锂正极材料中,LiFePO

4

由于安全性能好、循环寿命长、原材料来源