有限，颗粒大小不均匀，易引入杂质，影响材料性能。扩散过程难以顺利进行，需要较高的
热处理温度和较长的热处理时间，成本较高。
　　

Ohzuku

[16]

采用此法以

LiOH·H

O、CoCO

、

(Ni+Mn)(OH)

为原料，空气中

1000

℃烧结

15h，首次合成出具有电化学性能的 LiNi

1/3

化合物。初始容量为

150 mAh/g（3.5

～

4.2V）和 200 mAh/g（3.5～5.0V），工作电压比 LiCoO

低

0.1V。Shaju 等

[24]

用氢氧化物原

料，固相法制备的材料在

2.8～4.4V，电流密度为 30 mA/g 时初始容量为 160 mAh/g，40 次

循环后容量保持率为

89.38%。

3.2 共沉淀法

　　三元材料的共沉淀法可分为直接共沉淀法

[29]

和间接共沉淀法

[30-39]

。前者是将锂盐与镍、

钴、锰的盐共沉淀，直接高温烧结。但是由于锂盐溶度积较大，一般难以与过渡金属一起形
成共沉淀，而多采用间接共沉淀法。间接沉淀法是先配制计量比过渡金属盐溶液，加入沉淀
剂得到三元混合共沉淀前驱体，过滤洗涤干燥后与锂盐混合烧结；或者在过滤前将锂盐加
入混合共沉淀前驱体的溶液中，蒸发或冷冻干燥，再进行高温烧结。其中，温度、溶液浓度、
酸度、搅拌速率和烧结温度是控制最终产物的形貌和粒度分布的关键。与传统固相法相比有
以下优点：原料可以达到原子或分子级的计量混合，最终产物的形貌和粒径分布可精确控
制，烧结温度和时间大幅降低。
　　

Zhang 等

[29]

用直接共沉淀法制备了纳米尺度的

LiNi

1/3

材料。他们将

Li、Ni、Co

的硝酸盐和

MnCl

溶解在乙醇溶液中，滴入剧烈搅拌的

KOH/乙醇溶液，沉淀经高温烧结

得到产物。

TEM 显示粒径为 10～40nm,电化学测试显示，该材料有优异的倍率性能。

　　间接共沉淀法又分为氢氧化物共沉淀

[30-34]

和碳酸盐共沉淀

[35-39]

。采用氢氧化物共沉淀时，

Mn 不仅以 Mn(OH)

的形式沉淀，还会被部分氧化成

、

，以

MnOOH 或 MnO

的形

态形成沉淀，因此在制备前驱物时需还原气氛保护。而

Mn 在碳酸盐溶液中生成 MnCO

很

稳定，不易被氧化。

Zhang

[32]

用

Li、Ni、Co 的硫酸盐配制溶液，NaOH 与氨水作为沉淀剂，

pH=11.2 的条件下共沉淀。前驱物和锂盐 500

℃ 预烧后 900℃ 烧结 10h 得到产物

LiNi

1/3

。

SEM 显示，由 1μm 的一次粒子组成二次球形粒子的尺寸为 13～14μm，

粒径分布窄。在

2.8～4.3V 充放电区间内，首次放电容量达到 166.6mAh/g，50 次循环后容量

保持率达到

96.5%。Park 等

[36]

用

Li、Ni、Co 的硫酸盐配制溶液，在 CO

气氛下，加入

NaCO

和

OH 溶液，在 60

℃，pH=7.5 的条件下得到碳酸盐前驱物。前驱物在 500℃处理后再与

LiNO

烧结得到

LiNi

1/3

。

SEM 及 TEM 显示，碳酸盐前驱物为 5～8nm 的一次粒

子团聚成粒径分布窄约

10μm 球形二次粒子，而最终产物的一次粒子长大为 50～100nm，

二次粒子尺寸基本不变，但是表面变得粗糙（结晶度提高）。在电流为

20 mA/g，电压为

2.8～4.4V 范围内，首次放电容量达到 173 mAh/g，50 次循环后容量为 163 mAh/g。倍率性
能也十分优异，

5C 下的放电容量为 0.2C 的 85%。

3.3 溶胶凝胶法

　　溶胶凝胶法也是制备三元粉体材料的常用方法

[25, 40-42]

。它的优点有：原料各组分可达到

原子级别的均匀混合，产物均匀性好；计量比可精确控制，产物纯度高；产物颗粒尺寸小
粒径分布窄，可通过改变工艺参数进行精确控制；热处理温度及热处理时间可显著降低。
Kuthanapillil 等

[42]

用醋酸盐配制溶液，间苯二酚与甲醛作为络合剂，干燥后烧结得到产物。

LiNi

1/3

粒子尺寸为

0.5～1.0μm，粒子团聚形成的孔洞直径为 1～5μm，比表面较

大。在

100 次循环后，特殊的孔洞结构大部分能得到保持。2.5～4.6V 电压范围内首次放电容

量达到

209mAh/g，220 次后容量为 190 mAh/g，后 200 次循环容量基本无衰减。倍率性能也

十分优异，

20C 放电容量为 0.5C 的 84%。

3.4 喷雾热解法

　　喷雾热解法是合成具有球形形貌、高纯度、窄粒径分布、均相粉体材料的有效方法。

Kim