Blyr 认为离子交换反应从活性物质粒子表面向其核心推进，形成的新相包埋了原来的活性
物质，粒子表面形成了离子和电子导电性较低的钝化膜，因此贮存之后的尖晶石比贮存前
具有更大的极化。

Zhang 通过对电极材料循环前后的交流阻抗谱的比较分析发现，随着循环

次数的增加，表面钝化层的电阻增加，界面电容减小。反映出钝化层的厚度是随循环次数而
增加的。锰的溶解及电解液的分解导致了钝化膜的形成，高温条件更有利于这些反应的进行。
这将造成活性物质粒子间接触电阻及

Li+迁移电阻的增大，从而使电池的极化增大，充放

电不完全，容量减小。

                                             

II 电解液的还原机理
电解液中常常含有氧、水、二氧化碳等杂质，在电池充放电过程中发生氧化还原反应
电解液的还原机理包括溶剂还原、电解质还原及杂质还原三方面：

 

1、

    溶剂的还原

PC 和 EC 的还原包括一电子反应和二电子反应过程，二电子反应形成 Li2CO3：
 Fong 等认为，在第一次放电过程中，电极电势接近 O.8V(vs.Li/Li+)时，PC/EC 在石墨上
发生电化学反应，生成

CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g)和 LiCO3 (s)，导致石墨电极上的不可

逆容量损失。
Aurbach 等对各种电解液在金属锂电极和碳基电极上还原机理及其产物进行了广泛的研究 ，
发现

PC 的一电子反应机理产生 ROCO2Li 和丙烯。ROCO2Li 对痕量水很敏感，有微量水

存在时主要产物为

Li2CO3 和丙稀，但在干燥情况下并无 Li2CO3 产生。

DEC 的还原： 
Ein-Eli Y 报道，由碳酸二乙酯 (DEC)和碳酸二甲酯(DMC)混合而成的电解液，在电池中会
发生交换反应，生成碳酸甲乙酯

(EMC)，对容量损失产生一定的影响。

2、电解质的还原
电解质的还原反应通常被认为是参与了碳电极表面膜的形成，因此其种类及浓度都将影响
碳电极的性能。在某些情况下，电解质的还原有助于碳表面的稳定，可形成所需的钝化层。

  

                          
一般认为，支持电解质要比溶剂容易还原，还原产物夹杂于负极沉积膜中而影响电池的容
量衰减。几种支持电解质可能发生的还原反应如下：

 

最后一步：

         

 3、杂质还原
（

1）电解液中水含量过高会生成 LiOH(s)和 Li2O 沉积层，不利于锂离子嵌入，造成不可

逆容量损失：
H2O＋e→OH－＋1/2H2
OH－＋Li＋→LiOH(s)
LiOH＋Li＋＋e→Li2O(s)＋1/2H2  
生成

LiOH(s)在电极表面沉积，形成电阻很大的表面膜，阻碍 Li+嵌入石墨电极，从而导致

不可逆容量损失。

                             

溶剂中微量水

(100-300×10-6)对石墨电极性能没影响。

 

（

2）溶剂中的 CO2 在负极上能还原生成 CO 和 LiCO3(s)：

2CO2＋2e＋2Li＋→Li2CO3＋CO
CO 会使电池内压升高，而 Li2CO3（s）使电池内阻增大影响电池性能。
（

3）溶剂中的氧的存在也会形成 Li2O

1/2O2+2e+2Li+→Li2O   
因为金属锂与完全嵌锂的碳之间电位差较小，电解液在碳上的还原与在锂上的还原类似。
      三、自放电