射线衍射(XRD)的真实线形包含了晶体不完整性(如小

的晶粒尺寸和微畸变)的信息。衍射线条宽化效应可由微晶细
化引起，也可由残余应力引起，或者两种效应同时存在，在微
晶、微粒或微孔材料以及纳米材料的 XRD 分析中常会遇到。
我们前面的工作

[8-10]

，已经在近似函数的基础上，提出并建立

了分离微晶 - 微应力 - 堆垛层错三重宽化效应的最小二乘
法。本文利用这种方法来研究电池储存过程中正负极活性材
料的微晶和微应变的变化。表 2 为电池储存前后正负极活性
物质的微结构变化。从中可以发现，储存后正极材料的微结构
的变化比较明显，其微晶尺度随储存时荷电态的升高而减小，
微应变随其升高也同样减小。而负极材料的微结构在储存期
间变化不大，只是微晶尺度有小幅度的波动，微应变基本没有

变化。这说明，储存对正极材料微结构的影响较大。

图 4 为 55 ℃储存前后各电池正负极的 SEM 照片。研究

认为

[11]

，锂离子电池经过化成后，其负极表面会形成一层电子

绝缘且离子可导的固体电解质界面膜 (Solid electrolyte inter-
face

，简称 SEI 膜)。其主要是由于电解液在负极表面的还原分

解而形成的，成分包括无机物如 Li

、

LiF

，有机物如RO-

，ROLi 和一些聚合物

[12]

。

这层膜的性质和质量直接影响

着电极的充放电性能和安全性。又有研究认为

[13]

，在电解液中

长期浸泡后，正极表面也存在类似的钝化膜。其生成机理主要
是正极活性物质与电解液有机溶剂的亲核反应，以及正极活
性物质和溶液中痕量的水或酸的反应。与负极 SEI 膜相比，正
极表面的钝化膜厚度要小两个数量级

[14]

。

对比这些照片可以发现，以不同荷电态储存后，电池的正

负极表面的钝化膜都发生了比较明显的变化。储存前，正极
LiCoO

颗粒表面比较光滑，颗粒边缘清晰可见，但经过储存

之后，颗粒表面生成了较厚的钝化膜。这种钝化膜随着电池储
存时荷电态的升高而增厚，放电态储存后这层膜为不连续的
斑状，半电态储存后其为较密集的颗粒状，满电态储存后其变
为覆盖整个正极活性物质颗粒的厚层。负极也出现类似的钝
化膜增厚现象。同时可以发现，负极的钝化膜也是随着电池储
存荷电态的升高而增厚的。这一现象与 Edstrom 等人

[15]

的研

究结果相一致。由于电极表面存在的结构缺陷和化成条件的
偏差，电极表面的 SEI 膜通常并不致密，存在微裂纹，不能对
电极起到完全的保护作用，电解液会穿过这些微裂纹继续与
电极材料反应。因此，随着反应时间的延长，电极表面钝化膜
的厚度将不断增加。电池的荷电态越高，正极的氧化性和负极
的还原性越强，其与电解液的反应活性就越强，表现为电池发
生严重的气胀，如图 1 所示。所以，电池以高荷电态储存后，电
极表面钝化膜增厚更为明显。

2.2

储存前后电池的容量及循环性能

表 3 为经 55 ℃储存后电池的开路电压、交流内阻和厚度

的变化情况。从中可以发现，以 0%SOC 储存电池的开路电压
下降最大，50%SOC 储存电池下降最小。这一现象和电池放电
特性有关，100%SOC 和 0%SOC 分别处于电池的放电初期和
末期，此时在放电曲线上电池的电压下降斜率最大；而 50%
SOC

处于电池放电的平台区，电压随放电容量的增加下降速

研究与设计